Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» Кафедра физической химии
В. С. Ларичева, Т. А. Ларичев
Химическая термодинамика
Электронное учебное пособие (Тексто-графические учебные материалы)
Кемерово
2015
© В. С. Ларичева, Т. А. Ларичев, 2015 © Кемеровский государственный
университет, 2015
ISBN 978-5-8353-1755-4
Об издании – 1, 2, 3
ББК 24.5 УДК 544.3
Л 25
Издается по решению редакционно-издательского совета Кемеровского государственного университета
Рецензенты:
Остапова Е. В., доктор химических наук, профессор Института углехимии и химического материаловедения СО РАН; Ким Н. М., кандидат химических наук, доцент кафедры углехимии, пластмасс и
инженерной защиты окружающей среды института химических и нефтегазовых технологий
Авторы:
Ларичева Валентина Степановна – к. х. н., доцент КемГУ; Ларичев Тимофей Альбертович – д. х. н., профессор КемГУ
Л25 Ларичева, В. С. Химическая термодинамика: электронное учебное пособие: тексто-графические учебные материалы [Электронный ресурс]: / В. С. Ларичева, Т. А. Ларичев; КемГУ. – Электрон. дан. (1,9 Мб). – Кемерово: КемГУ, 2015. – 1 электрон. опт. диск (СD-ROM). – Систем. требования: Intel Pentium (или аналогичный процессор других производителей), 500 МГц; 512 Мб оперативной памяти; видеокарта SVGA, 1280x1024 High Color (32 bit); 2 Мб свободного дискового пространства; операц. система Windows ХР/7/8; Adobe Reader. – Загл. с экрана.
ISBN 978-5-8353-1755-4
Учебное пособие разработано по дисциплине «Химическая термодинамика» написано в соответствии с ФГОС ВПО по направлению 020100.62 Химия и специальности. Содержит основные разделы химической термодинамики с анализом фундаментальных понятий и выводом математических зависимостей. Предназначено для обучающихся по специальности 020101.65 Фундаментальная и прикладная химия. Может быть полезно для всех обучающихся по специальностям естественнонаучного цикла.
© В. С. Ларичева, Т. А. Ларичев, 2015 © Кемеровский государственный
университет, 2015
Текстовое электронное издание
Минимальные системные требования:
Компьютер: Pentium 3 и выше, 500 МГц; ОЗУ 512 Мб; 2 Мб на жестком диске; видеокарта SVGA, 1280x1024 High Color (32 bit); привод
CD-ROM
Операционная система: Windows ХР/7/8
Программное обеспечение: Adobe Reader
© В. С. Ларичева, Т. А. Ларичев, 2015 © Кемеровский государственный
университет, 2015
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. |
Введение ................................................................................................................. |
7 |
|
|
1.1. |
Термодинамические системы.......................................................................... |
8 |
|
1.2. |
Термодинамические переменные ................................................................. |
10 |
2. |
Первое начало термодинамики ....................................................................... |
17 |
|
2.1.Первое начало для систем с V = const и P = const. Энтальпия. Теплоемкости Cp и Cv . 25
|
2.2. Тепловые эффекты химических реакций..................................................... |
31 |
|
|
2.2.1. |
Изохорический процесс ....................................................................... |
31 |
|
2.2.2. |
Изобарический процесс ....................................................................... |
34 |
3. |
Элементы статистической термодинамики.................................................. |
44 |
|
3.1.Поступательная статистическая сумма (поступательные составляющие Eпост., CVпост.) 54
|
3.2. |
Вращательная статистическая сумма (вращательная составляющая Eвр. и CVвр.) ....... |
57 |
|
3.3. |
Внутреннее вращение .................................................................................... |
63 |
|
3.4. |
Колебательная статистическая сумма (вклад Eкол. и CV, кол.) ..................... |
63 |
|
3.5. Электронная составляющая статистической суммы .................................. |
66 |
|
|
3.6. |
Теплоемкость твердых тел ............................................................................ |
67 |
4. |
Второе начало термодинамики ....................................................................... |
70 |
|
|
4.1. |
Энтропия ......................................................................................................... |
72 |
|
4.2. |
Статистическое истолкование энтропии ..................................................... |
80 |
5. |
Третье начало термодинамики........................................................................ |
83 |
|
|
5.1. |
Способы расчета энтропии............................................................................ |
84 |
|
5.2. Изменение энтропии при смешивании газов............................................... |
91 |
|
6. |
Общие условия равновесия и термодинамические потенциалы ............. |
93 |
|
|
6.1. |
Уравнение Гиббса-Гельмгольца ................................................................. |
100 |
|
6.2. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах ............................... |
101 |
|
|
6.3. |
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона ............................................................. |
103 |
|
6.4. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для процессов испарения и сублимации............ |
105 |
|
|
6.5. Фазовые переходы второго рода................................................................. |
112 |
|
|
6.6. Химические процессы в системах с несмешанными конденсированными фазами ... |
114 |
|
|
6.7. Термодинамический потенциал идеального газа и реального газа ........ |
117 |
|
|
6.8. Термодинамический потенциал смеси газов............................................. |
121 |
|
|
6.9. Равновесие в системах с идеальными газами и конденсированными |
|
|
|
несмешанными фазами .......................................................................................... |
122 |
|
|
6.10. |
Расчет константы равновесия................................................................. |
129 |
|
6.11. |
Зависимость константы равновесия от температуры .......................... |
133 |
|
6.12. |
Расчет равновесного состава .................................................................. |
135 |
|
6.13. |
Учет неидеальной газовой фазы в простейшем случае ....................... |
138 |
|
6.14. |
Статистический расчет константы равновесия газовых реакций ...... |
139 |
7. |
Растворы ............................................................................................................ |
142 |
|
|
7.1. |
Парциальные мольные величины ............................................................... |
142 |
|
7.2. |
Уравнение Гиббса-Дюгема.......................................................................... |
145 |
|
7.3. Определение парциальных мольных величин........................................... |
146 |
|
|
7.4. |
Химический потенциал................................................................................ |
148 |
|
7.5. Общие условия фазового равновесия......................................................... |
150 |
|
|
7.6. |
Правило фаз Гиббса ..................................................................................... |
151 |
4
7.7. |
Однокомпонентные системы ...................................................................... |
153 |
||
7.7.1. |
|
Диаграмма состояний серы ............................................................... |
154 |
|
7.8. |
Двухкомпонентные системы ....................................................................... |
155 |
||
7.8.1. |
|
Растворы неэлектролитов .................................................................. |
155 |
|
7.8.2. |
|
Идеальные растворы .......................................................................... |
155 |
|
7.8.3. |
|
Равновесие идеальный раствор - пар................................................ |
157 |
|
7.9. Причины идеальности и неидеальности растворов .................................. |
163 |
|||
7.10. |
|
Выбор стандартного состояния.............................................................. |
167 |
|
7.11. |
|
Сильное положительное отклонение от идеальности ......................... |
169 |
|
7.12. |
|
Закон Рауля. Закон Генри ....................................................................... |
173 |
|
7.13. |
|
Идеально разбавленные растворы и соответствующее им стандартное состояние ......... |
175 |
|
7.14. |
|
Зависимость активности от температуры и давления ......................... |
178 |
|
7.15. |
|
Химические равновесия в растворах..................................................... |
179 |
|
7.16. |
|
Фазовые равновесия в растворах ........................................................... |
181 |
|
7.16.1. Равновесие раствор – чистый компонент ........................................ |
181 |
|||
7.16.2. Равновесие раствор – пар (растворитель) ........................................ |
184 |
|||
7.16.3. Равновесия раствор – твердый растворитель .................................. |
185 |
|||
7.16.4. Равновесия раствор – твердое растворенное вещество (насыщенный раствор) ........... |
187 |
|||
7.17. |
|
Растворимость газов в жидкости (равновесие раствор – газ) ............ |
189 |
|
7.17.1. Зависимость растворимости газов от давления............................... |
189 |
|||
7.18. |
|
Осмотическое давление .......................................................................... |
191 |
|
7.19. |
|
Равновесия между двумя двухкомпонентными фазами ...................... |
194 |
|
7.19.1. Зависимость равновесного давления от состава ............................. |
195 |
|||
7.19.2. |
Равновесное испарение ...................................................................... |
199 |
||
7.19.3. |
Равновесная дифференциальная перегонка ..................................... |
200 |
||
7.20. |
|
Расслаивание жидкостей......................................................................... |
204 |
|
7.21. |
|
Давление пара над частично смешивающимися жидкостями ............ |
207 |
|
7.22. |
|
Равновесие между жидкими и твердыми фазами в бинарной системе....... |
210 |
|
7.23. |
|
Кристаллизация с образованием твердого раствора............................ |
214 |
|
7.24. |
|
Образование компонентами химических соединений ........................ |
219 |
|
7.24.1. |
Системы, образующие химические соединения, плавящие |
|
||
конгруэнтно (без разложения) ......................................................................... |
219 |
|||
7.24.2. |
Системы, образующие химические соединения, плавящиеся |
|
||
инконгруэнтно (с разложением) ...................................................................... |
220 |
|||
7.25. |
|
Тройные системы .................................................................................... |
223 |
|
7.25.1. |
Методы изображения состава ........................................................... |
224 |
||
7.25.2. Диаграммы состояния простейших трехкомпонентных систем ... |
225 |
|||
7.25.3. Расслаивание в тройных системах.................................................... |
232 |
|||
7.25.4. |
Растворимость двух веществ в одном растворителе ...................... |
236 |
||
5
Предисловие
Учебное пособие по курсу химической термодинамики содержит строгое изложение главных разделов химической термодинамики в их логической последовательности.
Принятая система изложения соответствует лекционному курсу химической термодинамики профессора Михайлова В.А., который он читал на протяжении многих лет студентам Новосибирского и Кемеровского университетов с позиций брюссельской школы термодинамики. Курс имеет четкую логическую структуру, в которой используется переход от абстрактного к конкретному описанию явлений.
Система изложения отличается от традиционного рассмотрения второго начала термодинамики на основе изучения принципа действия тепловых машин. Понятие энтропии как функции состояния вводится статистически, что подчеркивает статистический характер второго начала термодинамики.
В процессе усвоения материала у обучаемых будут прежде всего формироваться компетенции ПК-2 (владение основами теории фундаментальных разделов химии) ФГОС ВПО по направлению 020100 «Химия», а также ПК-5 (знание основных этапов и закономерностей развития химической науки, наличием представлений о системе фундаментальных химических понятий и методологических аспектов химии, форм и методов научного познания, их роли в общеобразовательной профессиональной подготовке химиков) и ПК-11 (знание основ теории фундаментальных разделов химии) ФГОС ВПО по направлению 020201 по направлению «Фундаментальная и прикладная химия».
Учебное пособие рекомендуется для студентов химического факультета Кемеровского госуниверситета, магистрантов, обучающихся по программе «Физическая химия».
6
1. ВВЕДЕНИЕ
Физическую химию трактуют как науку, объясняющую химические явления и устанавливающую их закономерности на основе общих принципов физики. Физическая химия является базовой дисциплиной, способствует формированию научного мышления у студентов и готовит их к восприятию последующих дисциплин (коллоидная химия, биохимия, физические методы анализа, технология).
Вследствие своей фундаментальности и широкого использования математического аппарата физическая химия порой воспринимается как абстрактная «сухая» наука, что не соответствует действительности. Без математического аппарата при изложении фундаментальных представлений обойтись невозможно.
I начало |
Фазовые |
термодинамики |
равновесия |
Объединенное |
|
уравнение I и II |
|
начал, общие |
|
условия равновесия |
|
II начало |
Химические |
термодинамики |
равновесия |
Логическая структура курса химической термодинамики |
|
7
Физическая химия изучает законы, управляющие химическими процессами, связь этих процессов со свойствами участвующих в них веществ и с условиями, при которых они протекают. Термодинамика – наука о превращениях энергии – дает возможность характеризовать все эти процессы количественно и делать прогнозы, представляющие практический интерес.
Химическая термодинамика – раздел физической химии, в
котором термодинамические методы применяют для анализа химических и физико-химических явлений, химических реакций, фазовых переходов, процессов в растворах. Следует принимать во внимание существование границ применимости термодинамического подхода. Нижняя граница проходит в системах, для которых макроскопические понятия (такие как P и T) теряют свой смысл – например, в высокотемпературной плазме, или в условиях глубокого вакуума. Верхней границей термодинамического подхода являются процессы, протекающие в бесконечных по размерам системах, например – во Вселенной в целом.
Применение аналитического аппарата термодинамики требует глубокого понимания физического смысла закономерностей, на которых этот аппарат построен.
1.1.Термодинамические системы
Вкурсе физической химии вся Вселенная разбивается на две части: систему и ее окружение (внешнюю среду).
Система – это часть Вселенной, которая интересует нас непосредственно (реакционный сосуд, двигатель, электрохимическая ячейка, биологическая клетка и т.д.).
Окружение – область за пределами системы, где мы проводим наши измерения.
Тип системы определяется характеристиками границы, отделяющей ее от внешней среды:
закрытая
открытая
изолированная
8
Состояние системы определяется совокупностью макроскопических свойств (термодинамических параметров) – V, T, P, C. Изменение параметров приводит к изменению состояния системы; в системе происходит термодинамический процесс.
Процесс в термодинамике – последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому (конечному). В равновесной системе поддерживается постоянство состояния. В неравновесной системе происходит самопроизвольное изменение состояния (термодинамических параметров) во времени. В гомогенной системе происходит непрерывное изменение свойств от точки к точке, в гетерогенной системе эта закономерность нарушается.
Совокупность гомогенных частей, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и ограниченная от других частей поверхностью раздела, называется фазой (число фаз обозначается буквой ).
Всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточных для описания системы. Такие составляющие называются независимыми составляющими или компонентами (число компонентов обычно обозначается буквой K). Взаимосвязь величин и K можно продемонстрировать на примере некоторых простых систем:
Система |
|
K |
H2O (ж) |
1 |
1 |
H2O (ж) + лед |
2 |
1 |
H2O (ж) + лед + пар |
3 |
1 |
Смесь газов |
1 |
2, 3, … |
Раствор ненасыщенный |
1 |
2, 3, … |
Раствор насыщенный |
2, 3, … |
2, 3, … |
NaCl(кр.) + KCl(кр.) |
2 |
2 |
Твердый раствор |
1 |
2, 3, … |
Жидкость Пар |
2 |
1, 2, … |
9
1.2.Термодинамические переменные
Физические величины, значение которых полностью определяет состояние системы, называются независимыми переменными. Все остальные величины, значения которых зависят от значения независимых переменных, являются функцией этих независимых переменных.
Состояние системы описывают функции состояния. Функцией состояния является любая величина, значение которой зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким образом это состояние было достигнуто.
Рассмотрим закрытую систему неизменного состава. Независимыми переменными для нее будут давление и температура, объем и температура, количество молей вещества (N). Объем системы будет меняться при изменении давлении и температуры. Уравнение, в явном виде выражающее зависимость V от P и T, называется уравнением состояния.
Уравнение в явном виде устанавливается на основании экспериментальных исследований физических свойств. Наиболее простыми свойствами обладают вещества в газообразном состоянии, при достаточно высоких температурах свойства всех газов весьма схожи и их состояние описывается уравнением состояния идеального газа (уравнением Менделеева-Клапейрона):
где V – объем одного моля газа.
Уравнения состояния, предложенные для реальных газов, представляют собой по существу модифицированные уравнения состояния идеальных газов. Например - уравнение Ван-дер- Ваальса:
( |
|
|
) ( |
) |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Вклад в давление |
|
|
|
|
Собственный объем |
притяжения между |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
молекул |
|
молекулами |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10