random / books / Минакова Цыро Магаев - Сборник примеров и задач по физической химии (2013)

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Химический факультет

Т.С. Минакова, Л.В. Цыро, О.В. Магаев

СБОРНИК ПРИМЕРОВ И ЗАДАЧ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Химическая термодинамика

Томск Издательский Дом Томскогогосударственногоуниверситета

2013

УДК 544.3 (075.8) ББК Г 24.5я73

М61

Минакова Т.С., Цыро Л.В., Магаев О.В.

М61 Сборник примеров и задач по физической химии : учеб. пособие. – Томск : Издательский Дом Томскогогосударственногоуниверситета, 2013. – 152 с.

Пособие содержит примеры и задачи для решения по разделам химической термодинамики классического курса физической химии (нулевой, первый, второй законы термодинамики). Каждый раздел начинается с краткого теоретического введения, которое содержит математическое обоснование изучаемого вопроса. В пособие включены вопросы систематического и промежуточного контроля знаний студентов, индивидуальные задания, планы коллоквиумов. В приложении приведены подробные таблицы термодинамических данных для неорганических и органических соединений; планы коллоквиумов и примеры тестовых заданий.

Для студентов химических, биологических и медицинских вузов, аспирантов и преподавателей.

УДК 544.3 (075.8) ББК Г 24.5я73

Рецензент Н.А. Колпакова, д-р хим. наук, проф.

©Минакова Т.С., Цыро Л.В., Магаев О.В., 2013

©Томский государственный университет, 2013

4

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемое вашему вниманию издание состоит из 5 глав, включающих теоретическое введение, основные определения и формулы термодинамики, вопросы для самоконтроля и подготовки к семинарским занятиям, примеры решения задач, касающихся рассматриваемого раздела, и задачи для аудиторного и самостоятельного решения различной степени сложности. Ко всем задачам приведены ответы или указания к решению. В конце каждой главы помещены вопросы для подготовки к сдаче коллоквиумов при использовании лекционного материала и соответствующих разделов учебников по физической химии. Пособие содержит многовариантные задачи, предназначенные для индивидуальных домашних заданий. При решении задач рекомендуется использовать справочники физи- ко-химических величин (под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой, К.П. Мищенко и А.А. Равделя и др.).

При составлении сборника были использованы известные учебники, учебные пособия и сборники задач. Некоторые примеры и задачи переработаны и дополнены авторами.

Авторы выражают благодарность Колпаковой Н.А., проф. каф. физической и коллоидной химии Томского политехнического университета, за внимательный просмотр рукописи и полезные замечания.

Авторы будут признательны за любые замечания, пожелания и предложения, направленные на улучшение издания.

5

1.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ИОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика изучает законы превращения энергии из одной формы в другую в различных процессах. Химическая термодинамика является одним из основных разделов физической химии – науки о применении теоретических и экспериментальных методов физики для решения химических проблем.

Химическая термодинамика изучает взаимные переходы различных форм энергии в ходе химической реакции, при фазовых превращениях, рассматривает способность химических систем выполнять полезную работу.

Термодинамика, как и другие разделы физики, химии, физической химии, имеет определенную терминологию. Кратко рассмотрим основные понятия и определения термодинамики.

1.1. Общие определения термодинамики

Основным объектом исследования термодинамики является си-

стема.

Термодинамическая система – тело (совокупность тел), спо-

собное (способных) обмениваться с другими телами (между собой) энергией и (или) веществом.

Открытая термодинамическая система – термодинамическая система, которая может обмениваться с другими системами или окружающей средой веществом и энергией.

Закрытая термодинамическая система – термодинамическая система, которая не может обмениваться веществом с другими системами или с окружающей средой, но обменивается энергией.

Изолированная термодинамическая система – термодинами-

ческая система, которая не может обмениваться ни энергией, ни веществом с другими системами.

Адиабатическая термодинамическая система – термодина-

мическая система, которая не может обмениваться теплотой с другими системами или окружающей средой.

Всякая система характеризуется термодинамическими перемен-

ными и параметрами.

Термодинамический параметр представляет собой одну из со-

вокупностей термодинамических величин, характеризующих состо-

6

яние термодинамической системы. Различают внешние и внутренние параметры. Внешние параметры – макроскопические величины, определяемые взаимоотношением внешних тел по отношению к данной системе (объём V, напряженность электрического или магнитного поля). Внутренние параметры определяются взаимодействием и состоянием частей, составляющих данную систему. К ним относятся плотность, давление, внутренняя энергия. Естественно, что величины внутренних параметров зависят от внешних параметров.

Экстенсивный термодинамический параметр – термодина-

мический параметр, пропорциональный количеству вещества или массе данной термодинамической системы. Такими параметрами являются, например, объем, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса.

Интенсивный термодинамический параметр – термодинами-

ческий параметр, не зависящий от количества вещества или массы термодинамической системы. Интенсивными термодинамическими параметрами являются, например, давление, термодинамическая температура, концентрация, молярные и удельные термодинамические величины.

Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы (Рk) и обобщенные координаты (Хk). Обобщенные силы харак-

теризуют состояние равновесия. К ним относят давление р, химический потенциал μ, электрический потенциал φ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы – интенсивные свойства.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относят объем V, количество вещества n, заряд e, площадь S. Все обобщенные координаты – экстенсивные параметры.

Уравнение, связывающее любой термодинамический параметр (любое термодинамическое свойство) системы с параметрами, принятыми в качестве независимых переменных, называется уравнени-

ем состояния.

Различают следующие состояния термодинамических систем: Равновесное состояние – состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе потоков. Состояние термодинамической системы, не удовлетворяющее данному определению, называется неравновесным состоянием. Равновесное состояние может быть устойчивым, неустойчивым, метастабильным. Если независимые переменные постоянны в каж-

7

дой точке, но в системе есть потоки (массы или энергии) такое состояние называется стационарным.

Термическое равновесное состояние – состояние термодинами-

ческой системы, при котором во всех ее частях температура одинакова (системы находятся в термическом равновесии, если между ними в отсутствие теплоизоляции не происходит теплообмена).

Стандартное состояние – состояние термодинамической системы, при котором значения некоторых термодинамических функций принимаются за начало отсчета для этих функций.

Для индивидуальных жидких или кристаллических веществ при некоторой температуре в качестве стандартного состояния принимается их реальное состояние при данной температуре и давлении, соответствующим нормальным термодинамическим условиям (Т = = 273,15 К, р = 1,01325·105 Па); в качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь при давлении 1,01325·105 Па, подчиняется законам идеальных газов. Стандартное состояние может относиться к любой температуре, в том числе и к абсолютному нулю. Однако чаще всего оно относится к температуре 25°С (298,15 К), так как именно при этой температуре определены многие важнейшие ха-

рактеристики процессов и проводятся калориметрические измерения*.

Для каждого из компонентов раствора стандартным состоянием является обычно состояние соответствующего индивидуального вещества при тех же температуре и давлении и в том же фазовом состоянии, что и раствор (симметричный способ нормировки стандартного состояния), либо состояние компонента в бесконечно разбавленном растворе (несимметрический способ нормировки).

Применяются и другие способы выбора стандартных состояний.

1.2.Определения функций перехода и функций состояния термодинамических систем

Теплота (Q) – это энергия, которую получает или теряет тело в процессе теплообмена с окружающей средой; энергия передаётся посредством столкновений молекул, т.е. на микроскопическом уровне, на границе контакта более нагретого тела с менее нагретым.

* В таблицах для краткости записи температур 273,15 и 298,15 К часто используются

273 и 298 К.

8

Работа (A) – это энергия, передаваемая одним телом другому, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества. Работа в обобщенном термодинамическом понимании – это любая макрофизическая форма передачи энергии. При совершении работы в термодинамике меняется состояние макроскопических тел: их объем и температура.

Теплота и работа являются функциями перехода (процесса), их значения зависят от пути, по которому происходит изменение системы.

Функции состояния зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено. К ним относятся:

Энтропия – функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее дифференциал (dS) при элементарном равновесном (обратимом) процессе равен отношению бесконечно ма-

лого количества теплоты (Q), сообщенной системе, к термодинамической температуре (Т) системы

Внутренняя энергия – функция состояния закрытой термодинамической системы, определяемая тем, что ее приращение в любом процессе, происходящем в этой системе, равно сумме теплоты, сообщаемой системе, и работы, совершаемой над ней:

Внутренняя энергия является функцией характеристической, если энтропия и объем являются независимыми параметрами.

Характеристическая функция – функция состояния термодина-

мической системы, характеризующаяся тем, что посредством этой функции и ее производных по соответствующим независимым переменным могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы.

Энтальпия – функция состояния термодинамической системы, равная сумме внутренней энергии и произведения объема на давление:

9

Энтальпия является характеристической функцией, если энтропия и давление являются независимыми параметрами.

Энергия Гельмгольца – функция состояния термодинамической системы, равная разности между внутренней энергией и произведением термодинамической температуры на энтропию:

Энергия Гельмгольца является характеристической функцией, если объем и термодинамическая температура являются независимыми параметрами.

Энергия Гиббса – функция состояния термодинамической системы, равная разности между энтальпией и произведением термодинамической температуры на энтропию:

Энергия Гиббса является характеристической функцией, если давление и термодинамическая температура являются независимыми параметрами.

Химический потенциал (μ) – частная производная от характеристической функции по количеству вещества компонента при постоянных соответствующих независимых параметрах и массах остальных компонентов

1.3. Определения термодинамических процессов

Термодинамический процесс – изменение состояния термодинамическойсистемы, характеризующеесяизменениемеепараметров.

Равновесныйпроцесс– термодинамическийпроцесс, представляющий собойнепрерывнуюпоследовательностьравновесныхсостояний.

Квазиравновесный процесс характеризуется бесконечно медленным переходом системы из одного состояния в другое вследствие ничтожно малого различия противодействующих внешних воздействий на систему и внутренних сил противодействия.

Неравновесный процесс – термодинамический процесс, представляющий собой последовательность состояний, среди которых не все являются равновесными состояниями.

10