random / books / Мечковский Л.А., Блохин А.В. - Химическая термодинамика_ Курс лекций. В 2 ч. Часть 2

УДК 544(075.8)

ББК

Рекомендовано ученым советом химического факультета

20 октября 2009 г., протокол № 2

Р е ц е н з е н т ы:

доктор химических наук, профессор Е.А. Стрельцов; кандидат химических наук, доцент А.С. Тихонов;

Мечковский, Л. А.

Химическая термодинамика: Курс лекций. В 2 ч. Ч. 2. / Л.А. Мечковский, А.В. Блохин. – Минск : БГУ, 2012. – … с.

ISBN

Вкурсе лекций изложены основы химической термодинамики в соответствии

стиповой программой курса физической химии, составленной по модульному принципу; приведены вопросы для самоконтроля.

Предназначено для студентов, обучающихся на 2-м и 3-м курсах химического факультета.

ISBN (ч .1)

ISBN

2

ГЛАВА 6 ТЕРМОДИНАМИКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

6.1. Характеристические функции многокомпонентных систем

Первый и второй законы термодинамики, из которых следуют фундаментальные уравнения, были получены для закрытых систем (с постоянным числом частиц). При изменении состояния закрытых систем массы компонентов, и, следовательно, состав системы не изменяется. Поэтому термодинамические потенциалы простых закрытых ситем яв-

На практике чаще встречаются системы (или части сложной закрытой системы), в которых при протекании различных процессов массы компонентов изменяются. Это может происходить, например, при фазовых превращениях или вследствие протекания химической реакции. При этом может изменяться состав как отдельных частей системы, так и системы в целом.

Поэтому внутренняя энергия (и другие термодинамические потенциалы) открытых систем будут изменяться не только за счет сообщения системе теплоты и произведенной системой работы, но и за счет измене-

ния состава (массы) системы. Для открытых простых систем (без совершения системой полезной работы) характеристические функции будут функциями не только их двух естественных переменных, но и функ-

где n1, n1, …, nk – число молей каждого вещества, входящего в систему. Тогда полный дифференциал внутренней энергии открытой систе-

мы можно записать следующим образом:

где индекс nj≠i означает, что число молей других веществ, кроме данного, не изменяется.

3

Но если открытая система изменяет свое состояние при постоянном составе (все ni =const), то она ничем не отличается от закрытой системы, поэтому

Следовательно, уравнение (6.9) принимает вид

Частную производную от внутренней энергии по числу молей i-го компонента при постоянных энтропии, объеме и числах молей всех остальных компонентов Гиббс назвал химическим потенциалом i-го ком-

понента:

Аналогичным образом можно записать полные дифференциалы других термодинамических потенциалов для открытых систем:

Подставляя в уравнения 6.16 – 6.18 выражение (6.11) с учетом определения химического потенциала

i=1

получаем

4

i=1

Сравнивая уравнения (6.19 – 6.22) с выражениями для полных дифференциалов термодинамических функций (6.11, 6.13 – 6.15), получаем

то есть частные производные всех характеристических функций по числу молей i-го компонента при условии постоянства остальных соответствующих переменных равны между собой.

Таким образом, химический потенциал компонента равен приращению характеристической функции системы при добавлении одного моля данного компонента при условии, что естественные переменные и состав системы остаются постоянными. Сохранить постоянный состав при добавлении одного моля данного компонента можно, если только система достаточно велика.

Следует отметить, что при определении химического потенциала через внутреннюю энергию и энтальпию

постоянство энтропии системы при изменении массы i-го компонента возможно только при наличии других процессов, компенсирующих изменение энтропии за счет увеличения (уменьшения) количества i-го компонента. Поэтому химический потенциал на практике определяют через частные производные от энергии Гиббса или Гельмгольца. Напри-

мер,

то есть химический потенциал i-го компонента равен изменению энергии Гиббса системы при добавлении бесконечно малого количества этого компонента в систему постоянного состава при постоянных температуре и давлении. Вместо термина «химический потенциал» рассматриваемую

5

частную производную часто называют парциальной молярной энергией Гиббса и обозначают

Итак, для простых открытых систем фундаментальное уравнение термодинамики записывается в виде

k

dU = TdS − PdV + ∑µi dni ,

i=1

где каждое слагаемое можно рассматривать как произведение интенсивного свойства (обобщенной силы) на изменение экстенсивного свойства

(обощенной координаты). Поэтому химический потенциал можно считать обобщенной силой, определяющей распределение масс компонен-

тов в системе. Изменение химического потенциала при перераспределении числа молей компонентов приводит к установлению в системе фазового и химического равновесия. По мере протекания процесса химический потенциал компонента выравнивается во всех частях гетерогенной системы. При равновесии химический потенциал компонента одинаков во всех сосуществующих фазах.

6.2. Однородные функции состава. Уравнение Гиббса-Дюгема

Итак, полный дифференциал энергии Гиббса простой открытой системы в общем случае равен (6.22)

i=1

Пусть масса системы изменяется таким образом, что ее состав все время остается постоянным (отношение между массами компонентов остается постоянным). Тогда при интегрировании уравнения (6.24) получим

i=1

Нижний предел интегрирования соответствует пустой, незаполненной системе (энергия Гиббса равна нулю). Химические потенциалы компонентов оставались постоянными, так как состав системы по мере ее за-

6

полнения не изменялся. Химические потенциалы компонентов в изобар- но-изотермических условиях являются функцией состава, а не масс ком-

понентов. Уравнение (6.25) можно получить также, используя свойства однородных функций.

Функция многих переменных F(x,y,z) называется однородной, если выполняется условие

F(tx,ty,tz)= tm F(x,y,z).

Показатель степени m множителя t носит название показателя однород-

ности.

Характеристические функции (термодинамические потенциалы), а также энтропия и объем являются линейными однородными функциями соответствующих экстенсивных величин (однородными функ-

циями первого порядка, m = 1). Действительно, например, если массы всех компонентов увеличить вдвое, то объем всей системы также увеличится в 2 раза, соответственно в 2 раза увеличатся и другие экстенсивные свойства системы: U, H, A, G, S.

В соответствии с теоремой Эйлера однородные функции обладают следующим свойством:

x ∂∂Fx + y ∂∂Fy + z ∂∂Fz = mF(x,y,z).

Характеристическая функция энергия Гиббса при постоянных температуре и давлении является линейной однородной функцией только числа молей компонентов

тогда по теореме Эйлера

n1µ1 + n2µ2 + ...+ nk µk = G ,

i=1

Полученное еще раз уравнение (6.25) называют первым уравнением Гиббса-Дюгема. Для других характеристических функций будет справедливо:

7

i=1

Уравнение (6.27) называется вторым уравнением Гиббса-Дюгема (или просто уравнением Гиббса-Дюгема). Это уравнение часто используется в термодинамике растворов, так как дает возможность рассчитать изменение химического потенциала i-го компонента dµi на основе известных изменений химических потенциалов всех остальных компонентов в изо- барно-изотермическом процессе.

Для двухкомпонентного (бинарного) раствора уравнение ГиббсаДюгема принимает вид

Разделим оба слагаемых на (n1 + n2):

где xi – мольная доля i-го компонента в растворе.

6.3. Парциальные молярные величины

Пусть состояние простой открытой системы и ее масса задается с

8

Для энергии Гиббса многокомпонентной системы выражение (6.31), как уже было показано в разделе 6.2, преобразуется к виду

а в изобарно-изотермических условиях справедливо выражение

k

dG = ∑µi dni .

i=1

Вобщем случае, если Ф – экстенсивная термодинамическая вели-

чина (U, Н, A, G, S, V, CP, CV и др.) и

Ф = Ф(T ,P,n1 ,n2 ,...,nk ),

то ее частную производную

называют парциальной молярной величиной i-го компонента.

Другими словами, парциальная молярная величина i-го компонента представляет собой частную производную от экстенсивного свойства системы по количеству i-го компонента при постоянных температуре, давлении и массах остальных компонентов (характеризует изменение функции Ф при добавлении к бесконечно большому количеству системы 1 моль i-го компонента). Следует отметить, что в некоторых учебниках и монографиях применяется термин «парциальная мольная величина», что не соответствует современным требованиям ИЮПАК.

Для чистого вещества (xi = 1) парциальная молярная величина обращается в молярную величину для индивидуального компонента:

Фi =Фi* =Фm* при xi =1 .

Для многокомпонентных реальных систем парциальные молярные величины i-х компонентов не равны молярным величинам индивидуальных веществ, например:

9

Hi ≠ Hi* = Hm* , µi = Gi ≠ Gi* = Gm* , Vi ≠Vi* =Vm* .

С учетом введения новой величины, соотношения (6.31) – (6.34) в изобарно-изотермических условиях (P, T = const) принимают вид:

Аналогичные соотношения справедливы и для других экстенсивных величин при P, T = const, например:

В общем случае для экстенсивной термодинамической величины в изобарно-изотермических условиях выполняется соотношение

i=1

Для энергии Гиббса многокомпонентной системы в изобарно-изо- термических условиях, когда

G = G(n1 ,n2 ,...,nk ),

согласно определениям химического потенциала и парциальной молярной величины можно записать:

Аналогичные выражения (по теореме Эйлера для однородных функций) справедливы и для других экстенсивных термодинамических свойств при P, T = const (первое уравнение Гиббса-Дюгема):

10