random / books / Кравченко Т.А. - Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика (часть II) (2002, Изд-во ВГУ)

динамика(Ч астьII). Д л я студ енто в

х им ических ф акул ьтето в

унив ерситето в .

С о став ител и: про ф . Крав ченко

Т ам ара Ал ександ ро в на,

про ф . Вв ед енский

Ал ександ р Викто ро в ич, асс. Ко зад еро в Ол ег Ал ександ ро в ич.

Во ро неж , 2002. –67 с.

мые д л я по нимания и решения зад ач по

х им ическо й термо д инамике. В нем

прив ед ено бо л ьшо е ко л ичеств о примеро в

с по д ро бным изл о ж ением х о д а ре-

и термо д инам ическим по тенциал ам

х имических про цессо в

(часть I),

терм о д и-

намике раств о ро в , ф азо в ым и х имическим рав но в есиям

(часть II).

Зад ания,

в кл юченные в насто ящий сбо рник,

апро биро в аны на каф ед ре ф изическо й х и-

мии Во ро неж ско го го суд арств енно го

унив ерситета.

СО Д Е РЖ А Н И Е

3.

Т ЕРМ ОД ИН АМ ИКА РАС Т ВОРОВ. Ф АЗОВЫ Е РАВН ОВЕС ИЯ

............... 4

3.1.

Х им ический по тенциал ..................................................................................

4

3.2.

Д ав л ение насыщенно го пара .........................................................................

6

3.3.

Раств о римо сть в еществ ..................................................................................

7

3.4.

Крио ско пия. Э бул ио ско пия. Осмо тическо е д ав л ение .................................

8

3.5.

Ф азо в ые рав но в есия .......................................................................................

9

3.6.

П римерырешения зад ач ..............................................................................

10

3.7.

Зад ачи............................................................................................................

25

4.

Х ИМ ИЧ ЕС КИЕ РАВН ОВЕС ИЯ ...................................................................

36

4.1.

Х им ическо е сро д ств о и ко нстанта рав но в есия...........................................

36

реакцио нно й см еси, д ав л ения и температуры............................................

39

4.3.

П римерырешения зад ач ..............................................................................

42

4.4.

Зад ачи............................................................................................................

55

П РИЛ ОЖ ЕН ИЕ......................................................................................................

65

С П ИС ОК ИС П ОЛ Ь ЗОВАН Н ОЙ Л ИТ ЕРАТ У РЫ ...............................................

67

n1dz1 + n2dz2 + ... + nidzi = 0 .

(3.1)

x1dz1 + x2dz2 = 0 ,

(3.2)

гд е х i – м о л ярная д о л я i-го

ко мпо нента раств о ра, рассчитыв аемая по

ф о рм ул е

xi =

ni

. Из (3.2) нетруд но

найти за-

Z

z2

åni

i

парциал ьно й

мо л ярно й

в исимо сть

в ел ичины о д но го

ко мпо нента о тко н-

центрации,

есл и

эта зав исимо сть из-

в естна д л я

д руго го

ко м по нента. П о

z1

м ето д у

пересечений

экстенсив но е

св о йств о

раств о ра

пред став л яется

граф ически

в

в ид е

ф ункции со став а

раств о ра (рис.

2).

В то чке,

о тв ечаю-

1

xi

2

щей зад анно м усо став у, касател ьная к

Рис. 2. Зав исим о сть экстенсив но го

крив о й при пересечении с о рд инатами

св о йств а раств о ра Z о тм о л ярно й д о -

x1 = 1 и

x2 = 1 д аетсо о тв етств ующие

л и ко м по ненто в xi . z1 и

z2 –парци-

парциал ьные м о л ярные в ел ичины.

ал ьно е

м о л ярно е св о йств о ко м по -

П арциал ьная

мо л ярная энергия

ненто в

1 и 2.

Гиббса Gi назыв ается х имическим по -

æ

¶G

ö

ç

÷

.

(3.3)

mi = ç

¶ni

÷

è

ø

n,TP,

j

Х имический по тенциал есть м о л ярно е приращение термо д инамическо го

по тен-

циал а (энергии) систем ы при ув ел ичении массы д анно го

в еществ а на ед иницу

при усл о в ии по сто янств а незав исим ых перем енных

и масс о стал ьных

ко мпо -

ненто в . Из(3.3) сл ед ует

= åμidni .

TP,

dG

(3.4)

i

У читыв ая, что

TP, ≤ 0 , в о тсутствdG

ие рав но в есия ко м по нентсамо про изв о л ьно

перех о д итиз ф азы, в

ко то ро й его

х им ический по тенциал бо л ьше, в

ф азу с

меньшим х имическим

по тенциал о м

д анно го ко м по нента. П ри рав но в есии х и-

мические по тенциал ы i-го ко мпо нента в о

в сех

n ф азах

систем ы рав ны м еж д у

со бо й

μ′ =

′′ ...

μin=.μ i=

i

(3.5)

mi = mio (T) + RTlnpi ,

(3.6)

mi = mio (T) + RTln fi .

(3.7)

Зд есь μio )(T–станд артный х имический по тенциал i-го

ко мпо нента, то есть х и-

ко мпо ненто в мо ж но св язать д руг с д руго м со о тно шением

x1dμ1 + x2dμ2 = 0

(3.8)

ил и с учето м (3.6) и (3.7)

dlnp

2

= -

x1

dlnp ,

(3.9)

1

x2

dln f

2

= −

x1

dln f .

(3.10)

1

x2

В ид еал ьных ж ид ких раств о рах

х имический по тенциал i-го ко мпо нента

зав исито тего мо л ярно й д о л и

m

i

= mo

+ RTlnx .

(3.11)

i

i

П ри рав но в есии ж ид ко сть–пар

mi (ж

= mi (г.) .

.)

С учето м (3.6) и (3.11) имеем

mo (ж .) + RTlnx = mo (г.) + RTlnp

.

i

i

i

i

Д л я xi=1 pi= pi0 и

p

i

= x × po .

(3.12)

i i

ную св язь м еж д упарциал ьным д ав л ением и м о л ярно й д о л ей i-го

ко мпо нента в

раств о ре. Э то урав нение д о стато чно х о ро шо о писыв аетд ав л ение

пара раств о -

л инейно зав исито тко л ичеств а в еществ а,

нах о д ящего ся в низких ко нцентраци-

ях (пред ел ьно разбав л енные раств о ры), но

по д чиняются законуГенри

pi = K × xi ,

(3.13)

в ко то ро м К –неко то рая ко нстанта (с разм ерно стью д ав л ения).

Ко гд а раств о р о ткл о няется о тзако на Раул я, мо л ярная д о л я в

урав нениях

(3.11) и (3.12) зам еняется на актив но сть ai:

m

i

= mo

+ RTlna ,

(3.14)

i

p i

i

ai

=

.

(3.15)

p io

Актив но сть св язана с мо л ярно й д о л ей с ко эф ф ициенто м актив но сти

ai =

g i × xi ,

(3.16)

ln x = DH ×

T - Tпл

.

(3.21)

2

R

T × Tпл

Зд есь DН

и Tпл –тепл о та и температура пл ав л ения раств о ренно го

в еществ а.

Анал о гичный по д х о д в о ценке раств о рим о сти газа в ж ид ко сти д ает

′′

H

′′

′

ln

x2

T

− T

=

×

¢

¢¢ ,

(3.22)

¢

R

x2

T

× T

′

′′

′

и T

′′

со о тв етств енно , DH –

гд е x2 и x2 –мо л ярные д о л и газа в ж ид ко сти при T

мо л ярная энтал ьпия раств о рения.

Раств о римо сть газа в ж ид ко сти зав исито тего парциал ьно го

д ав л ения, со -

гл асно законуГенри(3.13)

x2 = K′ × p2 .

(3.23)

Зд есь K′ –ко нстанта при в ыбранно й температуре.

Есл и в еществ о раств о ряется в

ж ид ко стях , не смешив ающих ся м еж д усо -

бо й, то

по д о стиж ении рав но в есия

раств о рив шееся

в еществ о (3) буд етнах о -

д иться в

о беих ж ид ко стях в разл ично й ко нцентрации. У сл о в ием

рав но в есно го

′

′′

(3.24)

m3

= m3 .

С испо л ьзо в анием (3.14) по л учается урав нениеН ернста

′′

= K ,

(3.25)

a3

¢

a3

гд е К – ко нстанта распред ел ения. Распред ел ение каж д о го

из раств о ренных в е-

ния разбав л енно го раств о ра DТ по срав нению с чистым

раств о рител ем , есл и

раств о ренный ко мпо нентнел етуч:

DT = i × K ×m .

(3.26)

i = 1 + a×(n–1).

(3.27)

П о в ышение температурыкипения разбав л енно го

раств о ра по срав нению с чис-

тым раств о рител ем о писыв ается урав нением :

DT = i × E ×m ,

(3.28)

гд е Е –эбул ио ско пическая ко нстанта.

Д л я о смо тическо го д ав л ения, в о зникающего при сам о про изв о л ьно м пе-

p = i×R×T×с,

(3.29)

гд е p –о смо тическо е д ав л ение, с –мо л ярная ко нцентрация раств о ра.

3.5. Ф азов ы ерав нов есия

У сл о в ием рав но в есия ф аз в мно го ко мпо нентно й и м но го ф азно й систем е

яв л яется рав енств о х имических по тенциал о в о д но го и то го

ж е ко мпо нента в о

ратуры, д ав л ения и ко нцентрации. П о д счетв сех перем енных и урав нений, их

св языв ающих , д аетчисл о степеней св о бо д ыf:

f = К + 2 –n,

(3.30)

Зд есь: К – числ о ко м по ненто в , 2 –числ о неф иксиро в анных

в нешних перем ен-

ных (T, P), n –числ о

ф аз. У рав нение (3.30) пред став л яетсо бо й математическо е

в ыраж ение прав илафазГиббса. Оно о пред ел яетчисл о незав исим ых перем ен-

ных , ко то ро е мо ж но

про изв о л ьно изменять, не нарушая при это м числ а и рав -

но в есия ф аз.

Из урав нения (3.30) в ид но , что

числ о степеней св о бо д ыпри д анно м числ е

ко мпо ненто в буд етм аксим ал ьным ,

есл и числ о

ф аз рав но 1. Есл и рав но в есие

иссл ед уется при по сто янств е P ил и T, то урав нение (3.30) прео бразуется к в ид у

f = К + 1 –n,

(3.31)

а при по сто янств е T и P к в ид у

f = К –n.

(3.32)

10

3.6. П римеры

реш ения задач

П ример3.1. П л о тно сть 25%-го в о д но го

раств о ра NaBr рав на 1,223 г/см 3.

Выразить со став

раств о ра в мо л ярных

д о л ях , в м о л ях

со л и на 1000 г в о д ы и в

мо л ях на 1 л раств о ра.

Р ешен и е:

1) М о л ярная д о л я ко мпо нента раств о ра рассчитыв ается по ф о рм ул е:

xNaBr =

nNaBr

.

(П –3.1)

n

+ n

2O H

NaBr

Ко л ичеств о в еществ а рассчитыв ается по ф о рм ул е

ni

=

mi

,

(П –3.2)

Mi

гд е mi –масса i-го

ко мпо нента, св язанная с массо й раств о ра со о тно шением

m i = m p ×

ωi

100 .

(П –3.3)

Зд есь Mi – мо л ярная масса, wi – массо в ая д о л я (%) i-го

ко м по нента. Т аким

о бразо м , д л я мо л ярно й д о л и мо ж но записать:

mNaBr

mp×wNaBr

xNaBr =

MNaBr

=

MNaBr×100

=

mNaBr + mH2O

mp×wNaBr +

mp×wH2O

MNaBr

MH2O

MNaBr×100

MH2O×100

wNaBr

1

=

MNaBr

=

;

wNaBr +

100-wNaBr

1+ 100-wNaBr × MNaBr

MNaBr

MH2O

1

MH2O

wNaBr

xNaBr =

- 25

1009,(г м102о л ь)

=

. 0551 0,

1+

×

18 (г м о л ь)

25