получим окончательные выражения для производства и потока энтропии в единицу времени:

Очевидно, что в рассмотренном случае источники энтропии находятся на границе раздела подсистем, там, где происходит скачок температуры. Следует ожидать, что в общем случае источники энтропии будут располагаться во всех точках системы, где имеется градиент температуры,

апроизводство энтропии будет пропорционально r 1 .

T

Мы рассмотрели систему, состоящую из двух частей с ярко выраженной границей раздела. Такие системы носят название прерывных систем. Теперь рассмотрим однородную систему, в которой возможна химическая реакция.

1.4.Производство энтропии при химических реакциях

Воднородной системе в любой момент времени интенсивные величины (температура, давление, плотность и др.) одинаковы по всему объему. Основное уравнение термодинамики (уравнение Гиббса) для систем с переменным числом частиц имеет вид

11

Если в системе протекает несколько химических реакций, то каждая из них становится источником энтропии. В этом случае формула (1.21) обобщается

Важная особенность неравенства (1.22) состоит в следующем. Должна быть положительной сумма Ar wr , взятая по всем реакциям. В то же

время отдельные члены суммы могут быть и отрицательными, т. е. некоторые химические реакции могут идти в противоположных направлениях по сравнению с характерным для их изолированного протекания.

В общем случае система, в которой идут химические реакции, однородной не является, а неоднородные системы далеко не всегда имеют ярко выраженные границы раздела. Тем не менее расчет производства энтропии и здесь часто можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема системы существует состояние локального равновесия.

1.5. Принцип локального равновесия

Известно, что время перехода системы в состояние равновесия растет с увеличением размеров системы, поэтому отдельные части системы приходят в состояние равновесия значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями. Благодаря этому обстоятельству, хотя система в целом не находится в равновесии, часто можно говорить о локальном равновесии в макроскопически небольших частях системы, характеризуя их определенными температурой, давлением, химическими потенциалами и т. д. Такое использование термодинамических параметров предполагает, что малые части системы хотя и являются малыми с макроскопической точки зрения, но тем не менее содержат огромное число частиц. Например, известно, что расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке температура, давление и плотность связаны уравнением состояния идеального газа pV = RT , что и при равновесии.

Принцип локального равновесия - один из основных принципов термодинамики неравновесных процессов. Постулируется, что состояние

13

локально равновесных частей системы в каждый момент времени определяется основным уравнением термодинамики равновесных процессов - уравнением Гиббса (1.15).

Интегрируя уравнение (1.15) по выбранной части системы при постоянных значениях интенсивных параметров, получаем

энергия, приходящаяся на один моль; v - молярный объем; xj - мольные

доли.

Если в качестве y подставить объем ∆V выбранной части системы, то получится уравнение

j

14