- •Предисловие
- •§ 1. Основные положения неравновесной термодинамики
- •1.1. Обратимые и необратимые процессы
- •1.2. Второе начало термодинамики
- •1.3. Производство энтропии при теплопередаче
- •1.4. Производство энтропии при химических реакциях
- •1.5. Принцип локального равновесия
- •1.6. Уравнение баланса энтропии
- •1.7. Зависимость скорости химической реакции от сродства
- •Задачи
- •§ 2. Линейные неравновесные процессы
- •2.1. Линейное приближение
- •2.2. Принципы Кюри и Онзагера
- •2.3. Сопряжение химических реакций
- •2.4. Диффузия в растворах электролитов
- •Задачи
- •§ 3. Неравновесные стационарные состояния
- •3.1. Неравновесные стационарные состояния и теорема о минимуме производства энтропии
- •3.2. Неравновесная стационарная химическая система
- •3.3. Взаимодействие необратимых процессов в стационарном состоянии
- •Задача
- •4.1. Формулировка критерия
- •4.2. Открытая химическая система
- •4.3. Потенциал скоростей химических реакций
- •Задачи
- •§ 5. Химические колебания
- •5.1. Переход к стационарному состоянию
- •5.2. Модель Лотка - Вольтерра
- •5.3. Реакция Белоусова - Жаботинского
- •Задача
- •6.1. Устойчивость по Ляпунову.
- •6.2. Избыточное производство энтропии.
- •7.2. Брюсселятор. Предельный цикл
- •7.3. Условия возникновения диссипативных структур
- •Задачи
- •Список литературы
или разбавленными, тогда сродство первой и второй реакции можно записать так:
A1 = µM − µZ + RTln(XM / XZ ), |
|
|
|
A2 = µZ − µN + RTln(XZ / XN ). |
|
|
(4.50) |
В этой ситуации имеем |
|
|
|
TdXP =w1dA1 +w2dA2 =(w1 −w2 )dA2 = |
|
|
|
=(k−1XZ −k1XM +k2XZ −k−2XN ) |
RTdXz |
= |
(4.51) |
XZ |
|
||
|
|
|
|
=dD ≤0
ипотенциал скоростей будет выражаться соотношением
|
D =RT |
k |
−1 |
+k |
X − |
k X |
M |
+k |
−2 |
X |
N ) |
lnX |
+ |
(4.52) |
||||||||||
|
|
(( |
|
|
2) Z |
|
( 1 |
|
|
|
|
|
|
Z) |
|
|||||||||
+const. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Стационарное состояние определяется из условия |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
∂D |
|
|
|
|
|
k X |
+k |
−2 |
X |
N |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
=R k−1 +k2 − |
|
1 M |
|
|
|
|
|
|
=0 |
|
(4.53) |
|||||||||||
|
∂X |
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и стационарная концентрация равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
X(Z0) = |
k1XM + k−2XN |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.54) |
|||||||
|
|
|
|
|
k−1 + k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Можно также проверить, что вторая производная потенциала скоростей отрицательна.
Задачи
57
4.1. Рассчитать потенциал скоростей для системы со следующими химическими реакциями:
|
M ↔ Y |
(1), |
|
|
|
|
|
|
N ↔ Z |
(2), |
|
|
|
|
|
|
Y + Z ↔ Q |
(3). |
|
|
|
|
|
Концентрации |
веществ M, N |
и |
Q |
в системе поддерживаются |
|||
постоянными. |
Константы |
прямых |
реакций |
ki (i =1,2,3) |
и обратных |
||
реакций |
k−i (i =1,2,3) |
заданы. |
Вычислить |
стационарные |
|||
концентрации.
4.2. Рассчитать потенциал скоростей для системы с автокаталитической стадией
1)M + X ↔ 2X;
2)X ↔ N.
Концентрации веществ M, N в системе поддерживаются постоянными. Константы прямых реакций равны k1 и k2, а обратных k−1 и k−2 .
Вычислить стационарную концентрацию X. Температура системы задана.
58