 Біонеоганічна хімія

Лекція № 2 . Комплексні сполуки

6.1 Реакції комплексоутворення. Координаційна теорія А. Вернера.

6.2 Поняття про комплексоутворювач (центральний йон). Поняття про ліганди.

6.3 Координаційна ємність (дентатність) лігандів. Внутрішня та зовнішня сфери

комплексів. Природа хімічного зв'язку в комплексних сполуках.

6.4 Застосування комплексних сполук у медицині.

2.1.Сучасні уявлення про будову комплексних сполук.

2.2.Склад комплексних сполук. Реакції комплексоутворення. Координаційна теорія А. Вернера. Хімічний зв’язок у комплексних сполуках. Просторова будова комплексних сполук.

2.3.Ізомерія комплексних сполук.

2.4.Біологічно важливі типи координаційних сполук. Металолігандний гомеостаз. Застосування комплексних сполук у медицині.

Самостійна робота: Ізомерія комплексних сполук.

Будова та номенклатура.

2.1.Сучасні уявлення про будову комплексних сполук.

У визначенні поняття "комплексна сполука" ("координаційна сполу­ка") у хіміків немає єдності. Засновник координаційної теорії комплексних сполук А. Вернер поділяв всі хімічні речовини на сполуки першого по­рядку (прості, або атомні типу СоС1₃, NН₃, Н₂О) і сполуки вищого порядку (або молекулярні), які є адуктами з'єднання сполук першого порядку (на­приклад, СоС1₃ ^. NНз)- Вернер називав комплексними найбільш стійкі спо­луки вищого порядку, які у водних розчинах або взагалі не розпадаються на свої складові частини, або розпадаються в дуже незначних кількостях. Пізніше різниця між термінами "комплексна сполука" і "сполука вищого порядку" стерлася і вони стали ідентичними.

Труднощі, що виникають при спробі розмежування комплексних сполук і сполук першого порядку в значній мірі обумовлені тим, що в за­лежності від умов одну і ту ж саму речовину можна розглядати як просту і як комплексну сполуку. Так, багато речовин (зокрема, галогеніди лужних і лужноземельних металів), які асоційовані у твердому стані, у газоподіб­ному стані існують у вигляді окремих молекул, а в розчині дисоціюють на складаючі їх іони. Оскільки у лабораторній практиці звичайно мають спра­ву з комплексними сполуками в твердому або розчиненому станах, важливо узагальнити їх здатність до існування саме в цих умовах.

Комплексною сполукою називається речовина, у вузлах кристалічної ґратки якої знаходяться комплексні іони, здатні до існування у розчині.

Комплексним іоном називається складний іон, який містить атом металу (іноді неметалу) у певному валентному стані, зв'язаний з одним або декількома здатними до самостійного існування молекулами або іонами.

Комплексні сполуки можуть містити комплексний аніон, комп­лексний катіон, або взагалі не дисоціювати на іони (сполуки типу неелектролітів). В іноземній літературі (особливо в англійській або американ­ській) комплексний іон, незалежно від його заряду, називають "комплекс". Цей термін одержав достатньо широке поширення й у вітчизняній лі­тературі.

2.2.Склад комплексних сполук. Реакції комплексоутворення. Координаційна теорія а. Вернера. Хімічний зв’язок у комплексних сполуках. Просторова будова комплексних сполук.

Наприкінці XIX ст. був накопичений великий експериментальний ма­теріал, який показував, що багато молекул з реалізованими хімічними зв'язками здатні вступати в подальшу взаємодію з утворенням більш склад­них молекул другого порядку. А.Вернер (1893) був, очевидно, першим з хіміків, хто зрозумів, що для пояснення будови і властивостей цих незви­чайних сполук необхідно відмовитися від уявлень про сталість валентності. Ним була створена так звана координаційна теорія, в основу якої по­кладене наступне:

1. Крім головних валентностей, у атомів існують також побічні ва­лентності, які виявляють себе при деяких реакціях.

2. Насичення головних валентностей лежить в основі утворення спо­лук першого порядку, наприклад найпростіших бінарних сполук, типу НС1, Н₂О, NН₃, СuС1₂ і т.д.

3. Насичення побічних валентностей лежить в основі утворення спо­лук вищого порядку, що є продуктами сполучення сполук першого порядку, наприклад NH₄СІ, Fе(СN)₂ ^. 4КСN, А1С1₃ ^. 6Н₂О і т.д.

Теорія Вернера носила чисто формальний характер і не торкалася питання про природу сил, що обумовлюють координаційний зв'язок, і про механізм утворення комплексних сполук. Ці питання були уперше висунуті основоположником вітчизняної школи дослідників комплексних сполук Л.А.Чугаєвим і потім розроблялися в працях В.Косселя, В.Магнуса, Н.В.Сиджвіка, І.І.Черняєва, В.В.Лебединського, А.А.Грінберга, К.Б.ЯІШ-мирського, Б.В.Некрасова й ін.

Відповідно до сучасних поглядів у структурі молекул комплексних сполук (названих також координаційними сполуками) варто розрізняти:

1. внутрішню координаційну сферу - центральний атом (комплексоутворювач), навколо якого знаходяться тісно зв'язані з ним ліганди (аденди) - молекули або іони (Н₂О, NН₃, СN^-, F^-, I^-, Сl^- і інші);

2. зовнішню координаційну сферу - сукупність всіх іонів, безпосередньо не зв'язаних з центральним атомом і внутрішньою координаційною сферою, що знаходяться за межами координаційної сфери.

Центральний іон – комплексоутворювач

K⁺[Fe(CN)₆]^4- [Co³⁺(NH₃)₆]³⁺Cl^3-

Зовнішня внутрішня внутрішня зовнішня Коорденаційна коорденаційна коорденаційна коорденаційна

Сфера сфера сфера сфера

Комплексне угруповання, що несе надлишковий позитивний або негативний заряд (указується праворуч від квадратної дужки), називається комплексним іоном. Наприклад: [Fе(СN)₆]^4- - комплексний аніон, а [Со(NН₃)₆]³⁺ - комплексний катіон.

Відомі комплексні сполуки, що складаються тільки з центрального атома-комплексоутворювача і навколишніх його лігандів і не мають зовнішньої координаційної сфери. Такі, наприклад, карбоніли Ніколу [Ni(СО)₄] і Феруму [Fе(СО)₅], дихлордіамінплатина [Рt(NН₃)₂С1₂] та ін. Подібні їм сполуки не є електролітами.

А.А.Грінбергом, а потім К.Б.Яцимирським було встановлено, що най­більшу здатність до комплексоутворювання мають атоми елементів трьох побічних груп VIII групи, а також атоми лантаноїдів і актиноїдів. Комплексоутворювачами можуть бути також

неметали в позитивному ступені окиснення (В³⁺, Sі⁴⁺, Р⁵⁺, S⁶⁺, І⁷⁺ та ін.), рідше - у негативному ступені окиснення (I^-, S^2- та ін.).

В якості лігандів у комплексних сполуках найчастіше фігурують гідроксильна група ОН^- і оксогруппа О^2-, аніони кислот, полярні молекули і молекули, що легко поляризуються, найрізноманітніших неорганічних і органічних сполук (Н₂О, NH₃, СО, NO, С₃Н₅N та ін.). Заряд комплексного іона (або нейтрального комплексу) є алгебраїчна сума заряду центрального атома (його ступеня окиснення) і зарядів лігандів.

Іони зовнішньої сфери більш рухливі і легше вступають в обмінні реакції, ніж іони внутрішньої сфери. Слід, однак, мати на увазі, що хоча іони-ліганди, що утворюють внутрішню координаційну сферу, зв'язані з центральним атомом-комплексоутворювачем набагато більш міцними зв'яз­ками, ніж іони зовнішньої сфери, усе-таки міцність цих зв'язків обмежена.

Може відбутися так, що підібраний реагент буде утворювати з іонами-лігандами настільки міцну сполуку (важко розчинний осад, слабкий електроліт, ще більш міцний новий комплекс), що для його утворення буде достатньо навіть тої невеликої рівноважної концентрації іонів-лігандів, що створюються в розчині даним комплексним іоном при його частковому розпаді. У цьому випадку буде відбуватися руйнування комплексного іона.

Властивості комплексних сполук визначаються їхньою геометричною конфігурацією і характером зв'язку в молекулі (міцністю, ступенем іоно-генності або ковалентності зв'язку). Координаційна теорія, висунута А.Вернером у 1891, лише загалом указувала на розходження в характері зв'язку окремих атомів у молекулах комплексних сполук. Відповідно до цієї теорії, молекула комплексної сполуки має центричну будову (мається на увазі розміщення окремих замісників біля іона металу - комішексоутворювача), у більшості випадків октаедричну, тетраедричну або плоску. Атом комплексоутворювача називається центральнім атомом або центральним іоном. Щоб підкреслити різницю між центральним іоном комплексної сполуки й іоном того ж металу у вільному стані, центральний іон позна­чають символом елемента, поруч з яким у дужках римськими цифрами ставиться його валентність. Молекули й іони, безпосередньо зв'язані з центральним іоном, називають координованими групами (СІ - хлорогрупа, NНз — аміногрупа, H₂О — аквогрупа), або внутрішньосферними замісниками (інакше адендами, або лігандами). Центральний іон у сукупності з коорди­нованими групами утворює внутрішню сферу комплексної сполуки. При написанні формул комплексної сполуки центральний іон разом із внут­рішньосферними заступниками беруть у квадратні дужки, наприклад

[ Со(NН₃)₆]С1₃.

Якщо заряд центрального іона не дорівнює по величині сумі зарядів усіх іонів, що входять у внутрішню сферу, то комплексна сполука містить іони, що утворюють його зовнішню сферу і компенсують його заряд. Заряд комплексу може нейтралізуватися або простими, або комплексними іонами:

[Рt(NН₃)₄]С1₂; К₂[РtС1₄]; [Рt(NН₃)₄][РtС1₄].

Комплексні сполуки, що містять зовнішньосферні іони, дисоціюють у розчині наступним чином (на комплексний іон та іони зовнішньої сфери):

[Рt(NН₃)₄]С1₂ ↔ [Рt(NН₃)₄] ²⁺ + 2С1^-

К₂[РtС1₄] ↔ 2К⁺ + [РtС1₄]^2-

[Рt(NН₃)₄][РtС1₄] ↔ [Рt(NН₃)₄] ²⁺ + [РtС1₄]^2-

У комплексній сполуці центральний іон виявляє так звану головну і побічну валентності. Головною валентністю Вернер назвав сили, аналогічні тим, що виявляються при утворенні простих сполук першого порядку. За рахунок сил побічної валентності відбувається сполучення молекул пер­шого порядку у сполуки вищого порядку. Часто при написанні структурних формул комплексних сполук головні валентності позначають суцільними лініями, а побічні - пунктиром. Так, у сполуці

NH₃ Cl^-

Pt

NH₃ Cl^-

дві хлорогрупи приєднані до Рt (II) за рахунок головної валентності, а дві молекули NHз - за рахунок побічної. Ґрунтуючись на таких фактах, як відсутність ізомерії у К₂РtС1₄ та інших сполуках, Вернер не проводив принципового розходження між замісникaми, приєднаними за рахунок головної і другорядної валентності.

Надалі це припущення було підтверджено рентгеноструктурним ана­лізом, вивченням ізотопного обміну і т.п.

Прояв побічної валентності часто приводить до зміцнення зв'язків, утворених за рахунок головної валентності. Частіше зустрічаються випадки стабілізації вищого валентного стану центрального атома, хоча іноді має місце зміцнення і його нижчого валентного стану. Наприклад, у сполуці [Со(NНз)₆]Сl стан Со(ІІІ) більш стійкий, ніж тривалентний стан Кобальту у СоС1₃, СоВг₃. Двовалентний стан для Аргентуму нехарактерний, але комплексна сполука Аg(II) з α,α'-дипіридином (dр) цілком стійка. Солі Феруму (II) досить легко піддаються окисненню, але [Fеdp³]С1₃ піддається окисненню дещо важко. З іншого боку, характер насичення головної валентності істотно впливає на міцність зв'язку за рахунок побічної валентності. Наприклад, у ряді випадків термічна стійкість комплексних сполук (температура видалення груп із внутрішніх сфер) істотно залежить від характеру аніона зовнішньої сфери. Так, [Nі(NНз)₆]С1з відщеплює аміак при 437 К, тоді як [Nі(NН₃)₆]І₂ стійкий до 494 К.

Кількість атомів або груп атомів, зв'язаних з центральним атомом, називається його координаційним числом (скорочено к. ч.). Координаційне число є характеристикою елемента у визначеному валентному стані. Двовалентна Рt - виявляє к. ч. 4, чотиривалентна - к. ч. 6. Координаційне число може бути рівним валентності (наприклад, у Карбону у багаточисельних органічних сполуках), більшим від валентності (найбільш час­тий випадок), і тільки дуже рідко буває менше валентності. Останнє най­частіше виявляється у сполуках, які містять координовані багатовалентні іони О^2-, наприклад у сполуках К₂СО₃, КСlO₄ і т.п. (к. ч. Карбону в іоні СО₃^2- дорівнює трьом, а його валентність - чотирьом; к. ч. Хлору в іоні С1O₄^- дорівнює 4, а його валентність - 7. Деякі іони металів мають стале координаційне число, а деякі - змінне. До перших відносяться: РІt(II) (к. ч. 4), Рt (IV) (к. ч. 6), Со (III) (к. ч. 6), Rh (III) (к. ч. 6), Іг (III) (к. ч. 6), Іг (IV) (к. ч. 6), Рd (II) (к. ч. 4), Аu (III) (к. ч. 4). До другого типу відносяться: Ni (II) (к. ч. 4; 6), Сu (II) (к. ч. 6; 4; 3) і більшість інших елементів.

Координаційне число, яке проявляється даним іоном, залежить від природи внутрішньосферних і зовнішньосферних груп і від температури, а у випадку розчинів комплексних сполук, крім того, і від концентрації аденду і центрального іона, а також від природи розчинника. Зниження температури сприяє прояву більш високого координаційного числа. Так, при нагріванні [(Со(NН₃)₆]С1₂ у рівновазі знаходяться такі сполуки:

T = 423 K T = 473 K

[(Со(NН₃)₆]С1₃ ↔ [(Со(NН₃)₂Cl₂] + 4NH₃ ↔ CoCl₂ + 6NH₃

К.ч. Со(ІІ) = 6 К.ч. Со(ІІ) = 4

Найчастіше зустрічаються комплекси, що містять центральний іон з к. ч. 4 і 6, рідше з к. ч. З і 2. Припускають існування комплексних сполук з к. ч. 5 і 7. Нарешті, до сполук з координаційним числом, більшим за 6, відносяться Ме₄[Мо(СN)₈] і Ме₄[W(СN)₈], де Ме - однозарядний катіон.

Поняття про комплексоутворювач (центральний йон). Поняття про ліганди.

Комплексні сполуки(координаційні сполуки) - складні хімічні речовини, у складі яких є комплексні іони, утворені центральним атомом і пов'язаними з ним лігандами.

Згідно теорії А. Вернера, в центрі комплексного з'єднання знаходиться центральний іон-комплексоутворювач. Іонамі-комплексоутворювачами є катіони металів. Найбільшу схильність до комплексоутворення проявляють іони d-елементів.

Навколо центрального іона-комплексоутворювача знаходяться протилежно заряджені іони або нейтральні молекули, які називають лігандами, або адeндами.

Іон-комплексоутворювач і ліганди складають внутрішню сферу комплексної сполуки, яку позначають квадратними дужками. Число лігандів (адендів), які координуються навколо центрального іона-комплексоутворювача, називається координаційним числом.

Заряд комплексного іона рівний алгебраїчній суммі зарядів іона-комплексоутворювача і лігандів.

Наприклад :

+2 0 2+ 1-

[ (Сu(NН₃)₄ ] С1₂

_{центр. лиганд}

_ион

внутрішня зовнішня

сфера сфера

Комплексні сполуки не завжди побудовані з іонів; заряди атомів і молекул, що входять до складу комплексу зазвичай невеликі. Тому правильніше користуватися терміном «центральний атом», а не «центральний іон».

Центральний атом

• Найчастіше центральними атомами є іони металів, d-елементів: Сu, Аg, Pt, Сг, Fе, Zn і т.д. Але до складу деяких комплексних сполук можуть входити і іони лужних і лужно-земельних металів (Nа, Са, Мg).

• Заряд центрального іона є основним чинником, що впливає на координаційне число)

+ 1 → 2

заряд + 2 → 4 , 6 Координаційні числа

центрального + 3 → 6 , 4 (видєлені найбільш

іона + 4 → 8 , 6 характерні)

Координаційне число не є незмінною величиною. Навіть для одних і тих же комплексоутворювачів і лігандів координаційне число залежить від агрегатного стану речовини, від концентрації, температури.

Ліганди (lig) внутрішньої сфери можуть заміщатися на інші молекули або іони, при цьому змінюється заряд комплексного іона, наприклад :

NO₂^- NO₂^- NO₂^-

[(Со³⁺(NН₃⁰)₆]³⁺С1₃ → [(Со³⁺(NН₃⁰)₅NO₂]^{2 +}С1₂ → [(Со³⁺(NН₃⁰)₄(NO₂)₂]^{1 +}С1 →

NO₂^- NO₂^-

[(Со³⁺(NН₃⁰)₃(NO₂)₃]^o → K [(Со³⁺(NН₃⁰)₂(NO₂)₄]^- → K ₂ [(Со³⁺NН₃⁰(NO₂)₅]^2- →

NO₂^-

→ K ₃ [(Со³⁺(NO₂)₆]^3-

В даний час прийнято класифікувати комплекси відповідно до типу утворюючих їх лігандів.

1. Комплекси, що містять молекулярні монодентатні ліганди. Най­важливішими представниками цього класу комплексних сполук є:

а) гідрати, у яких лігандами служать тільки молекули води

(аквакомплекси), наприклад [Са(Н₂О)₆]²⁺СІ₂ , [Са(Н₂О)₄]²⁺(NO₃^-)₂ і ін.; кристалічні речовини, що включають такого роду комплекси, називають кристалогідратами;

б) аміакати, у яких лігандами є тільки молекули аміаку, наприклад, [Аg(NНз)₂]⁺Сl^- , [Сu(NН₃)₄]²⁺SO₄^2- ,[Сг(NН₃)₆]³⁺Сl₃^- та ін.;

в) карбоніли металів - ліганди молекули монооксида карбону, при цьому комплекс не має електричного заряду, наприклад [Fе(СО)₅], [Rе₂(СО)₁₀], [W(СО)₆] та ін.

Комплекси, що містять іонні ліганди або ацидокомплекси, у яких лігандами є кислотні залишки, причому увесь комплекс несе негативний заряд і може розглядатися як аніон якої-небудь кислоти; відповідно назві ліганда ці комплекси називають гідроксокомплексами - [А1(ОН)₆]^3-, [Zn(ОН)₄]^2-, [Sn(ОН)₆]^2-,

фторокомплексами - [А1F₆]^3- , [ВеF₄]^-, [ВF₄]^-.

ціанокомплексами - [Аg(СN)₂] [Fе(СN)₆]^4-, [Fе(СN)₆]^3-, [Нg(СN)₄]^2- і т.д.

2. Циклічні комплексні сполуки, утворені полідентатними лігандами, що складають групу так званих хелатних (клішнеподібних), наприклад типу три (етилендіамін) кобальт (III) хлориду з трьома п'ятичленними циклами:

NH₂ (CH₂)₂ H₂N

N Co N

H₂ H₂

(CH₂)₂ (CH₂)₂

H₂ H₂

N N

Координаційна ємність (дентатність) лігандів. Внутрішня та зовнішня сфери комплексів. Природа хімічного зв'язку в комплексних сполуках.

Одновалентні кислотні залишки, NН₃, RNН₂, С₆Н₅N і багато інших груп, що входять до складу комплексної сполуки, зв'язані з центральним іоном за допомогою одного зв'язку і займають одне координаційне місце. Але можливий випадок, коли один замісник зв'язаний з центральним іоном за допомогою двох або більше атомів, що входять до його складу. Такі комплексні сполуки називаються циклічними. Кількість координаційних місць, які може займати той або інший замісник біля центрального атома, називається координаційною ємністю, а самі аденди - одно-, дво-, три- і т.д. полікоординаційними замісниками. В якості полікоординаційних заміс­ників можуть виступати нейтральні молекули, які містять два або декілька атомів із вільною електронною парою. Наприклад, NН₂ - СН₂ - СН₂ - NН₂, кислотні залишки багатоосновних кислот SО₄^2- , С1O₄^- і т.п. Можливий випадок, коли один і той же замісник містить атом з донорною функцією і по способу свого утворення є кислотним залишком. Такими є кислотні залишки амінокислот, наприклад NН₂СН₂СОСl^- .

Число іонів або молекул, безпосередньо зв'язаних з центральним атомом-комплексоутворювачем, тобто число лігандів, що координуються нав­коло центрального атома, називають координаційним числом останнього. Наприклад, у комплексних сполуках [Аg(NН₃)₂]⁺Сl^-, К₄⁺[Fе(СN)₆]^4-, [Си(NН₃)₄]²⁺Сl^2-, [Fе(СО)₅] і [Те(СО)₇] координаційне число дорівнює, відповідно, 2, 6,4, 5 і 7.

У хімії комплексних сполук координаційне число грає приблизно ту ж роль, що і валентність у хімії сполук першого порядку. В залежності від хімічної природи і геометричних розмірів центрального атома і оточуючих його лігандів координаційне число може варіювати в межах від 1 до 12, причому найчастіше зустрічаються сполуки з координаційними числами 4 і 6.

Деякі ліганди приєднуються до центрального атома не одним, а двома і більшим числом координаційних зв'язків, займаючи у внутрішній коор­динаційній сфері відповідно два і більше число місць. У таких випадках даний ліганд має координаційну ємність, або дентатність, більше одиниці, тобто є полідентатним. Так, якщо ліганди типу Н₂О, NН₃, іонів галогенів і іона СN^- завжди монодентатні, то, наприклад, сульфат- і карбонат-іони і молекула етилендіаміну H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ завжди бідентатні, а серед склад­них органічних сполук зустрічаються і такі, котрі можуть виступати в ролі три-, тетра-, пента-, гекса- і навіть октадентатних лігандів.

Полідентатні органічні ліганди, замикаючись двома або декількома координаційними зв'язками на центральний атом, можуть утворювати циклічні комплекси.

Зазвичай хімічний зв'язок між центральними атомами і лігандами в комплексних сполуках обумовлений донорно-акцепторною взаємодією, причому ліганди є донорами електронних пар, а центральні атоми -акцепторами цих пар. Дійсно, іони і молекули, які найчастіше виступають у ролі лігандів, мають вільні неподілені пари електронів. Так, наприклад, молекула води, молекула аміаку, молекула монооксиду Карбону, іон гідроксила, ціанід-іон та іон Флуору можуть бути зображені так:

H H

. . . . . . . .

: O : H : N : H : C ::: O: : O : H^- : C ::: N^- : : F^- :

. . . . . . . .

H

В той же час центральні атоми-комплексоутворювачі, у ролі яких най­частіше виступають атоми перехідних елементів, мають вільні орбіталі для розміщення цих електронів у d - i f-підрівнях.

У зв'язку з цим комплексними сполуками іноді називають моле­кулярні сполуки визначеного складу, утворення яких з більш простих сполук не зв'язано з виникненням нових електронних пар.

Слід, однак, обмовитися, що зведення хімічного зв'язку в комплексах тільки до донорно-акцепторної взаємодії не завжди правомірно. У зв’язку з цим більш коректно наступне визначення:

комплексними називаються сполуки, у вузлах кристалічних ґраток яких знаходяться складні частинки (комплексні іони), що склаоаються з центрального атома і навколишніх його молекул або іонів при­чому цілісність цих комплексних іонів зберігається при переході спо­луки в розплавлений або розчинений стан.