1.5. Будова атомів d-елементів та хімічні властивості:

кислотно- основні, окисно- відновні.

До сімейства d-елементів відносяться елементи

IВ - (Сu –купрум (мідь), Аg- срібло (арґентум), Аu- аурум (золото))

ІІВ - (Zn- цинк, Сd - кадмій, Нg – меркурій (ртуть)),

IIIВ - (Sс - скандій, Y ітрій , Lа - лантан, Ас - актіній),

ІVВ - (Ті -титан, Zr - цирконій, Hf - гафній, Db - дубній),

VВ - (V - ванадій, Nb - ніобій, Та - тантал, Jl -джоліотій),

VIВ - (Сr - хром, Мо - молібден, W - вольфрам,Rf - резерфордій),

VIIВ - (Мn- манган, Тс - технецій, Rе – реній, Bh - борій),

VIIIВ - (Fе- ферум (залізо)-, Со-кобальт , Ni –нікол (нікель), Ru - рутеній, Rh -родій,

Pd - паладій , Os - осмій, Іr - іридій, Рt - платина), груп.

В атомах d-елементів електронами заповнюються d-підрівні пере­достаннього енергетичного рівня. Валентними є електрони s-підрівня зов­нішнього рівня (1 або 2 електрони) і електрони d-підрівня передостаннього рівня, що недовершений. Відносно великі розміри радіусів атомів і невисокі значення потенціалу іонізації вказують на металічні властивості d-елементів, і усі вони дійсно є металами. Практично всі d-елементи мають значну твердість, міцність, високі температури топлення і кипіння, а також теплопровідність й електропровідність. Металічні властивості d-елементів можна пояснити поступовим зменшенням радіусів атомів у напрямку зліва направо у кожному періоді й у напрямку зверху вниз у групах за рахунок d-стискування і лантаноїдного f-стискування. У деяких випадках d-елементи близькі по хімічних властивостях до р-елементів. Наприклад, Хром і Сульфур утворюють кислотні оксиди (VI) СrО₃ і SО₃, які при взаємодії з водою утворюють відповідно хромову Н₂СrО₄ і сульфатну Н₂SО₄ кислоти. Це пояснюється тим, що при найвищому ступені окиснення (VI) атоми цих елементів мають схожу електронну будову: атом Хрому зі ступенем окиснення +6 має електронну будову інертного Аргону, а атом Сульфуру зі ступенем окислення +6 - Неону.

Характерною властивістю d-елементів є також і те, що для утворення хімічного зв'язку d-елементи часто використовують електрони не тільки зовнішнього, але й d-електрони передостаннього енергетичного рівня, а також вільні d-орбіталі. Тому для d-елементів більш характерна змінна ступінь окиснення. Іони і сполуки d-елементів, як правило, забарвлені. Великі заряди і радіуси іонів цих елементів і наявність вільних d-орбіталей служать причиною утворення d-елементами комплексних (координаційних) сполук.

Біологічна роль d-елементів. Потреба людини в макро-

та мікроелементах.

Застосування сполук d-елементів у медичній практиці.

Токсична дія d-елементів та їхніх сполук.

( питання розглядаються по групам ! )

А) Загальна характеристика елементів побічних підгруп I і II групи.

До елементів I групи побічні підгрупи відносяться d-елементи: Сu, Ag, Аu.

Ступені окислення:

Сu +1, +2

Ag +1, (+2 - рідко)

Аu +1 (+2 - рідко +3)

d-елементи I групи хімічно малоактивні, не витісняють водню з кислот, від міді до золота зменшується відновна здатність атомів і підвищується окислювальна здатність іонів.

d-елементи II групи: Zn, Cd, Hg.

Ступінь окислення у цинку і кадмію постійний +2; у ртуті +2 і +1.

Величини стандартних електродних потенціалів міді, срібла рівні відповідно.

Від Сu⁺² до Аg⁺ збільшується окислювальна здатність іонів і зменшується відновна здатність атомів.

Відновні властивості атомів від цинку до ртуті знижуються, окислювальні властивості іонів підвищуються.

Іони d-елементів (Сu⁺ Сu^2+, Аg⁺, Zn^2+, Hg ²⁺) - типові комплексоутворювачі.

Оксиди міді, срібла, цинку (Сu₂О, СuО, Аg₂О, ZnО)нерозчинні у воді; гідроксиди (СuОН, Сu(ВіН)₂, Zn(ВіН)₂, АgОН) також нерозчинні у воді, але добре розчиняються в надлишку гідроксиду амонія з утворенням комплексних сполук; при розчиненні в мінеральних кислотах утворюються солі.

Оксиди ртуті (I, II)нерозчинні у воді; оксид і гідроксид цинку амфотерни. Гідроксид цинку і ртуті (II) розчиняються в NН₄ОН з утворенням комплексних сполук.

Більшість солей срібла, ртуті, цинку, мідь важко розчинні у воді. Розчинні солі -нітрати і другі - піддаються гідролізу по катіону; на цьому засновано їх застосування в медицині як терпкі і антисептичні засоби.

З блоку d-елементів I і II групи незамінними для організму людини є мідь і цинк. Знаходячись в біологічних системах в мікрокількостях, вони роблять великий вплив на цілий ряд найважливіших біохімічних процесів.

Мідь бере участь в окислювально-відновних реакціях, сприяє синтезу гемоглобіну, є активатором ряду ферментів, впливає на утворення фермент-субстратних комплексів і збереження третинної структури білка, зв'язує деякі токсини, підсилює дію антибіотиків, підвищує ефективність дії лікарських препаратів і т.п.

Цинк бере участь в процесах дихання кліток і тканин, активує гідролітичні і окислювально-відновні ферменти, впливає на синтез нуклеїнових кислот, бере участь в зберіганні і передачі спадковій інформації, входить до складу гормону інсуліну.

Сполуки міді.

Розчинні солі міді (ІІ) дисоціюють у водних розчинах з утворенням гідратованих іонів [Сu(Н₂О)₄]²⁺, які мають синьо-блакитний колір (на відміну від безбарвних негідратованих іонів Сu²⁺). Тому таке забарвлення властиве розбавленим розчинам всіх солей міді (II), якщо вони не містять забарвлених аніонів. Утворенням розчинних у воді аміакатів пояснюється розчинення різних нерозчинних сполук міді у водному розчині аміаку, наприклад:

СuС1 + 2NН₃ = [Сu (NН₃) ₂]С1;

Сu₂O + 4NН₂ + Н2О = 2[Сu(NH₃)₂]OН;

Сu(ВіН)₂ + 4NН₃ = [Сu(NH₃) ₄](ВіН)₂

Реакції утворення комплексних сполук, що містять в якості лігандів NН₃, використовують як якісні для виявлення Сu²⁺. Комплекси розчинні у воді і мають яскраво синій колір за рахунок іонів [Сu (NН₃) ₄]²⁺.

Гідроксид міді (II) розчиняється також в дуже концентрованих розчинах лугів, утворюючи гідрокомплекси, наприклад:

Сu (ВіН) ₂ + 2NаОН = Na₂[Сu (OН) ₄]

Остання реакція свідчить про прояв гідроксидом міді (II) ознак амфотерності.

Сполуки срібла

Срібло в з'єднаннях має ступені окислення +1 і +2. З'єднання срібла (I) найбільш стійкі. Срібло - благородний метал; навіть при прожарені воно не окислюється киснем, проте в

атмосфері озону чорніє, через те виходить пероксид срібла: Ag₂O₃ .

Оксид срібла проявляє основні властивості і розчиняється в азотній кислоті:

Ag₂O + 2HNO₃ = 2AgNO₃ + H₂O

Нітрат срібла або ляпіс АgNО₃ - безбарвні прозорі кристали без запаху, дуже легко

розчинні у воді, розчинні в спирті. Під дією світла препарат темніє. Нітрат срібла несумісний з органічними речовинами (розкладається), з хлоридами, бромідами, іодідамі (утворює осад).

У невеликих концентраціях нітрат срібла надає терпке і протівоспалітельноє дія, в міцніших розчинах припікає тканини. Надає бактерицидну дію.

Застосовують ляпіс зовнішньо при виразках, тріщинах, при гострому кон'юнктивіті, трахомі. Призначають у вигляді водних розчинів (2-5-10 %), мазей (1-2 %).

Нітрат срібла застосовують в дзеркальному виробництві, гальванотехніці, фотографії (для виготовлення надчутливих матеріалів) і в аналітичній хімії.

Якісні реакції, на Аg⁺

1 . Взаємодія з соляною, кислотою або її солями. При цьому випадає білий сирнистий осад АgС1, який розчиняється в надлишку аміаку. При подальшій дії на комплексну сіль срібла (I) будь-якої кислоти комплекс руйнується і знову випаде білий сирнистий осад:

а) АgNO₃ + NaС1 = АgС1↓ + NaNO₃

осад білого кольору

б) АgС1 + 2NН₄ОН = [Аg(NН₃)₂]С1

надлишок безбарвний розчин

в) [Аg(NH3)₂]С1 + 2НNO₃ = АgС1↓ + 2NН₄NО₃

білого кольору

Цинк і його сполуки.

Відношення цинку до простих речовин. З металами цинк утворює сплави, наприклад-, латунь, електрін, підшипникові сплави - баббіти та ін. При нагріванні цинк з'єднується з неметалами, утворюючи солі; реакції протікають з виділенням тепла, наприклад:

Zn + S = ZnS Zn + С1₂ = ZnC1₂

Оксид цинку проявляє амфотерні властивості, розчиняється як в кислотах, -так і в лугах, утворюючи сіль і воду:

ZnО + 2НС1 = ZnС1₂ + H₂O

ZnО + 2NaOН = Nа₂ZnO₂ + H₂O

Застосовується оксид цинку .для отримання цинку, для виготовлення білої масляної фарби - цинкових білил, для приготування спеціальних сортів скла. Значна частина оксиду цинку споживається гумовою промисловістю як наповнювач гуми.

Гідроксид цинку

При дії лугів на розчини солей цинку випадає білий осад гідроксиду цинку:

ZnSO₄ + 2NаОН = Zn(ОH) 2↓ + Na₂SO₄

Солі цинку

З солей цинку найбільше застосування мають наступні.

ZnSО4 • 7Н₂О - цинковий купорос - безбарвні прозорі кристали або дрібнокристалічний порошок терпкого смаку, без запаху. Володіє антисептичною і терпкою властивістю.

Сульфід цинку ZnS - білий аморфний порошок. При прожарені аморфного цинку сульфату в атмосфері сірководню утворюється кристалічний фосфоресціюючий сульфід цинку, який після його «опромінювання» наприклад, «денним світлом», рентгеновимі променями або радіоактивним випромінюванням, починає світитися. Це властивість активованого сульфіду цинку використовується для виготовлення екранів для рентгенівських кабінетів.

Ртуть і її сполуки.

Ртуть - важка срібляста рідина. Це єдиний метал, що знаходиться в рідкому стані при звичайній температурі. Ртуть - мало активний метал, у ряді активності металів вона розташована правіше за водень. У земній корі ртуть зустрічається і в самородному вигляді, вкрапленою в гірські породи, але головним чином у вигляді сульфіду ртуті - кіноварі НgS. Цей мінерал має яскраво-червоний колір і застосовується як червона фарба.

З кіноварі металева ртуть виходить простим обпаленням при температурі 800^oС у спеціальних печах. При цьому сірка згорає, утворюючи діоксид сірі, а ртуть виділяється у вигляді пари, яка збирається і потім конденсується:

НgS + O₂ = SO₂ + Нg

Медико-біологічне значення елементів І і ІІ груп

Мідь - життєво важливий мікроелемент. У організмі людини її міститься близько 100 міліграм у вигляді різних сполук Сu⁺ і Сu²⁺. Мідь входить до складу купрумвмісних білків, є комплексоутворювачем в металлоферментах і металопротеїнах. Іони міді каталізують окислювально-відновні реакції, беруть участь в перенесенні електронів, виконують у ферментах структурну функцію, стимулюють кровотворення, підвищують ефективність ряду ліків, зв'язують мікробні токсини. Недолік міді в організмі викликає анемію.

Біологічна роль срібла мало вивчена. Іони Аg⁺ володіють (залежно від концентрації) в’яжучою, бактерицидною, припікаючою, протизапальною дією. У великих дозах іони Аg⁺ токсичні (ферментативна отрута!) .

Сполуки міді СuSО₄, срібла АgNО₃, АgС1 застосовуються в медичній практиці для лікування різних захворювань.

Золото, срібло, їх ізотопи, сплави золота та срібло мало застосовуються в медицині

1 ч. АgNО₃ + 2 ч. KNO₃ припікаючий і в’яжучий засіб, взаємодіє з білками тканин, сприяє утворенню альбумінатов. У невеликих концентраціях - надає бактерицидну, в’яжучу, протівозапальну дія.

[Аg(NН₃) ₂]С1 - амарген, застосовується при лікуванні інфекційних захворювань шкіри, ранніх стадій зараження крові.

Препарати, що містять колоїдне срібло, стабілізовані похідними протеїну (дисперсні системи -колларгол, протаргол) - бактерицидні засоби.

Протаргол - коричнево-жовтий або коричневий порошок без запаху, слабо гіркого і злегка терпкого смаку, легко розчинимо у воді, нерозчинний в спирті, ефірі, хлороформі. Містить 7,8-8,3 % срібло. Застосовують його як в’яжучий, антисептичний і протизапальний засіб для змазування слизистих оболонок верхніх дихальних шляхів для промивання сечовипускного каналу і сечового міхура при гонорейному хронічному уретриті , в очних краплях при кон'юнктивіті, блефариті. Зберігають в добре закупорених банках оранжевого скла в захищеному від світла місці.

Коларгол - колоїдне срібло - зеленувато- або синьо-чорні дрібні пластинки з металевим блиском розчинні у воді з утворенням колоїдного розчину. Містять 70 % срібло. Застосовують коларгол у вигляді розчину для промивання гнійних ран, для промивання сечового міхура при хронічних циститах, при уретрітах- при гнійних кон'юнктивітах в розчині для очних крапель; при бешихових(рожистих) запаленнях.

АuNаS₂О₃ тіосульфат натрію -золота застосовується для лікування шкірних захворювань.

Цинку у вигляді різних сполук в організмі міститься 2,5 гр. Цинк - незамінний мікроелемент, він є складовою частиною багатьох ферментів, які активізують процеси дихання кліток і тканин, реакції гідролізу і перенесення груп; знаходиться у вигляді комплексних сполук, пов'язаних з білками. Сполуки цинку застосовуються в медицині як в’яжучі і антисептичні засоби.

Цинковий купорос ZnSO₄ • 7Н₂О застосовують при кон'юнктивітах (очні краплі 0,1-0,25-0,5 %) при катаральному ларингіті (змазування або пульверизація 0,25-0,5 % розчином).

Оксид цинку застосовується зовнішньо - в присипках, пастах (наприклад, паста Лассара), суспензіях, мазях (цинкова мазь), препарат надає в’яжучу дію. Змішуючи оксид цинку з фосфорною кислотою, отримують зубний цемент.

Кадмій токсичний, інгібірує багато ферментних процесів. Сd²⁺ і Zn²⁺ - антагоністи-іони.

Ртуть і її розчинні солі токсичні, в дуже малій концентрації оказують дезінфікуючі властивості: Нg₂С1₂, НgO (антисептик). Каломель (Нg₂С1₂) застосовують зовнішньо у вигляді мазі при захворюваннях рогівки і як профілактичний засіб від поразки венеричними захворюваннями.

Токсична дія

Меркурій проявляє широкий спектр та різноманітність клінічних проявів токсичної дії в залежності від властивостей речовин, у вигляді яких він потрапляє в організм, шляхів попадання та доз. В основі механізму дії Меркурію лежить блокада біологічно-активних груп білків (сульфгід­рильних, амінних, карбоксильних) та низькомолекулярних сполук з утво­ренням оборотних комплексів, що характеризуються нуклеофільними лі­гандами. Встановлено включення Нg(П) у молекулу транспортної РНК, яка відіграє провідну роль у біосинтезі білків.

Неорганічні сполуки Меркурію стимулюють розвиток атероскле­ротичних явищ. Вони нефротоксичні, є також відомості про ембріотоксичність .

Пари Меркурію проявляють нейротоксичність, особливо уражаються вищі відділи нервової системи. При постійній дії парів ртуті розвивається меркуріалізм або мікромеркуріалізм (в залежності від діючих концен­трацій) з широким спектром клінічних проявів.

Б) Медіко - біологичне значення хрому і молібдену ( група VI(В)) Хром ( Cr ) активує ряд ферментів; входить до складу інсуліну, беручи участь в регуляції обміну речовин в організмі; входить до складу трипсину; стабілізує структуру нуклеїнових кислот; стимулює кровотворення і регулює обмін холестерину в організмі; проявляє протипухлинну дію. У організмі людини міститься 6-12 міліграм хрому; добова потреба елементу 0,2- 0,25 міліграм.

Молібден ( Мо ) входить до складу флавінових ферментів, активуючи їх; бере участь в тканинному диханні; бере участь в синтезі нуклеїнових кислот, активуючи фермент ксантінооксидазу.

Молібдат амонія - (NН₄) 2МоО₄ • 4Н₂О застосовується в клініко-біохімічних лабораторіях для виявлення і кількісного визначення фосфорних з'єднань.

В) Медико-біологічне значення мангану ( група VII(В)) в організмі:

У добу людині необхідно 5-7 міліграм Мn, манган входить до складу ряду ферментів (піруваткарбоксилаз, аргіназа), активує цілий ряд ферментів (пептидаза, оксидаза).

Застосування сполук мангану в медицині:

КМnO₄ - дезинфікуючий і кровоспинний засіб.

МnС1₂ - для лікування анемій (підсилює еритропоез).

МпSO₄ підсилює синтез антитіл; використовується для лікування радикулітів, ендартеріозов, боротьби з атеросклерозом.

Г ) Побічна підгрупа VIII групи Загальна характеристика елементів

Побічну підгрупу VIII групи складають дев'ять елементів: залізо(Fе), кобальт(Со), нікель(Ni), рутеній (Ru), родій (Rh), паладій (Рd), осмій (Оs), іридій (Ir), платина (Рt). До цієї ж підгрупи відносяться два штучно отриманих елементу - № 108 ганій Нn і № 109 мейтнерій Мt.

Схожі по властивості елементи утворюють сімейства. Залізо, кобальт, нікель утворюють сімейство заліза. Решта елементів побічної підгрупи VIII групи складає сімейство платинових металів.

Найбільший інтерес представляють метали родини заліза. Атоми цих металів мають однакове число електронних шарів (чотири). На зовнішньому електронному шарі у цих елементів по два електрони (...ns²). Вони є d-елементами, оскільки електронами заповнюються d-орбіталі передостаннього електронного шару.

Метали родини заліза схожі за властивостями. Всі ці метали мають велику міцність, пластичність, ковкість. Всі вони ферромагнітни. Залізо, кобальт, нікель і особливо їх сплави є найважливішими матеріалами для сучасної техніки. Особливо важливі для організму людини Fе та Со- незамінні елементи.

Їх загальна характеристика:

Fе - валентні електрони ...Зd⁵4s², ступені окислення +2, +3, (+6 - рідко);

Со - валентні електрони ...Зd⁷4s², ступені окислення +2, +3, (+4 - рідко).

Залізо (Fе) утворює оксиди:

FеО - оксид заліза (II) (закись заліза);

Fе₂О₃ - оксид заліза (III) (окисел заліза).

Гідроксиди: Fе(ВіН)₂ і Fе(ВіН)₃

Сполуки Fе²⁺ володіють відновними властивостями. Сполуки Fе³⁺ володіють окислювальними властивостями.

Кобальт (Со) - утворює оксиди: СоО, Со₂О₃ і Со₃О₄.

Гідроксиди: Со(ВіН)₂, Со(ВіН)₃ - володіють основними властивостями.

Сполуки кобальту (II) стійкіші,сполуки кобальту (III) володіють окислювальними властивостями.

Якісна реакція на катіон заліза (II)

Реактивом для виявлення катіона заліза Fе²⁺ є гексациано ферат (III) калія (червона кров'яна сіль) К₃[Fе(СN) ₆]:

ЗFеSО₄ + 2К₃[Fе(СN)₆] = Fе₃[Fе(СN)₆]₂↓+ ЗК₂SО₄

При взаємодії іонів [Fе(СN)₆]^3- з катіонами заліза Fе²⁺ утворюється темно-синій осад - турібульова синь:

3Fe²⁺ + 2[Fе(СN)₆]^3- = Fе₃[Fе(СN)₆]₂↓

Якісні реакції на катіон заліза (III)

Катіони Fе³⁺ легко виявляються з роданідом амонія (NН₄СNS). В результаті взаємодії іонів СNS^-1 з катіонами заліза (III) Fе³⁺ утворюється малодиссоціюючий роданід заліза (III) криваво-червоного кольору:

FeCl₂ + 3NH₄CNS ↔ Fe(CNS) ₃ + 3NH₄Cl

Fe³⁺ + 3CNS^1- ↔ Fe(CNS) ₃

Медіко- біологічне значення заліза і кобальту

У тканинах людського організму міститься 4,5 - 5,0 г заліза, причому, 70 % його міститься в еритроцитах людини (входить до складу гемоглобіну) 15 % - в печінці, в кістковому мозку, селезінці; 15 % у складі ферментів тканинного дихання. Добова потреба заліза в організмі людини. - 20 міліграм.

Кобальт входить до складу вітаміну В₁₂ (цианокобаламін), бере участь в біосинтезі гемоглобіну, активує цілий ряд ферментів ( особливо гидролази) стимулює вуглеводний, ліпідний і білковий обміни: недолік його приводить до виникнення перніциозной (злоякісною) анемії. У організмі міститься 5 міліграм кобальту.

Токсична дія

Сполуки Феруму проявляють загальнотоксичну дію, причому Спо­луки Феруму (II) більш токсичні ніж сполуки Феруму (III). Сполуки Феруму викликають розлади на рівні мікроциркуляції: гіповолемія, пору­шення насосної функції серця. Можливі конкурентні відношення Феруму з іншими металами. При контакті з аерозолями сполук Феруму розвивається сидероз (різновид пневмонікозу).

Токсична дія Кобальту та Ніколу також має загальнотоксичний характер. Сполуки Кобальту порушують синтез триоксину у щитовидній залозі, спричиняють блокування окиснення та засвоєння Йоду. Відбува­ється також порушення вуглеводного обміну, порушення перетворення жирів, та активності мембранних ферментів. Сполуки Кобальту гальмують роботу деяких окисно-відновних ферментів (цитохромоксидази, каталази). Іони Кобальту руйнують білки, утворюючи з ними хелатні комплекси.

33