4.15. Сильные электролиты. Основные свойства. Теория сильных электролитов

Уже отмечалось: провести точную грань между слабыми и сильными электролитами нельзя. Приблизительно к сильным в настоящее время относят те электролиты, степень диссоциации которых в 0,1н. растворах превышает 50 %.

Даже разбавленные растворы сильных электролитов не ведут себя как идеальные:

– опытная величина степени диссоциации при ожидаемом полном распаде молекул на ионы в растворе меньше единицы:

– найденная различными способами она оказывается различной. Причем расхождения в результатах значительно превышают погрешности опыта и особенно у электролитов с многовалентными ионами. То есть для сильных электролитов степень диссоциации представляет собой кажущуюся характеристику;

– теория электролитической диссоциации Аррениуса к ним не применима;

– совершенно не применим к ним и закон действующих масс (они не охватываются законом разбавления Оствальда).

В связи с неподчинением сильных электролитов ЗДМ наблюдаются не только отмеченные расхождения в величинах степени диссоциации, но и отклонения от постоянства произведения растворимости, независимость оптических свойств от α и другие особенности.

Первоначально, не вникая в причины особенного поведения сильных электролитов, ученые пытаются формально описать их свойства, предлагая новые формулы или новые характеристики (параметры, коэффициенты).

Так, вместо уравнения, выражающего ЗДМ, были предложены эмпирические формулы Вант-Гоффом (для 1,1- валентных электролитов)

, (4.44)

где К – константа диссоциации, α – степень диссоциации, – разбавление);

и Кольраушем ³⁵

1 – α = const или после подстановки

³³ . (4.45)

Принимая во внимание, что ЗДМ вполне применим только к идеальным газам, была сделана попытка вывести новый ЗДМ на базе уравнения Ван-дер-Ваальса – уравнения состояния реального газа. Эта попытка привела к чрезвычайно сложной формуле, которая имела лишь скромное теоретическое значение и не могла найти практического применения. Такой результат следовало ожидать, так как уравнение Ван-дер-Ваальса является лишь вторым приближением к действительности.

Свой путь к описанию свойств сильных электролитов предложил американский ученый Льюис.

Он принял, что основные формулы, найденные для идеальных газов, сохраняют свой вид и применительно к реальным системам (реальным газам, жидкостям, растворам неэлектролитов и электролитов), но переменные (параметры) в них должны быть заменены.

Так Льюис вводит вместо давления летучесть (f) компонента, вместо концентрации активность (а), которую связывает с концентрацией (с) через коэффициент активности (f_c).

Под летучестью (fuqacity) компонента он понимает стремление компонента покинуть данную фазу и в первом приближении дает для нее следующее количественное выражение:

, (4.46)

где f – летучесть; Р – реальное давление газа; Р_i – то его давление, которым бы он обладал, если бы вел себя как идеальный газ. Согласно выражению (4.46), реальное давление есть среднепропорциональное летучести и идеального давления.

Например, давление пара Р фтористого бензола при Т = 382 ^оС составляет 1,974 атм. или 199982 Па, молярный объем пара – 15 000 см³. Если бы пар вел себя как идеальный газ, то при данной температуре и в данном объеме его давление составило бы

атм. или 211 227,18 Па.

Следовательно,

откуда f = 1,87 атм. или 189446 Па.

Позднее Льюис более строго подошел к определению летучести на основе второго закона термодинамики, выбрав в качестве основной термодинамической характеристики изобарно-изотермический потенциал. В итоге выражение (4.46) было подтверждено.

Таким образом, при замене давления на летучесть ЗДМ для реакции

υ_а А + υ_в В ↔ υ_с С + υ_d Д запишется

. (4.47)

Вторым параметром, который ввел Льюис, является активность.

К понятию об активности, следуя рассуждениям Льюиса, можно подойти следующим образом. Возьмем некоторое состояние газа в качестве стандартного и обозначим его летучесть в этом состоянии через f_о, а в любом другом – через f_i. Тогда отношение

(4.48)

есть активность газа (вещества) в данном состоянии.

С учетом активности выражение ЗДМ для реакции

υ_а А + υ_в В ↔ υ_с С + υ_d Д

принимает вид

.

Это выражение ЗДМ Льюис распространяет и на жидкие системы, в том числе на растворы неэлектролитов, а затем и электролитов. При этом связь между молярной концентрацией (с) и активностью (а) дается выражением

а = f_с ∙ с, (4.49)

где f_с – коэффициент активности. Он при бесконечном разбавлении раствора должен равняться единице, поскольку в пределе (с → 0 или р → 0) активность должна равняться концентрации.

Коэффициент активности широко используется как мера отклонения свойств раствора от свойств идеального раствора той же концентрации. Для идеальных растворов коэффициент активности равен единице, при наличии положительных отклонений он больше единицы, в случае отрицательных отклонений – меньше единицы.

При изложении основ формального учения Льюиса об активности использовалась только одна мера концентрации – молярность. Возможно сопоставление активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах.

Обычно рассматривают и сравнивают три случая, когда используют

1. Мольные доли (х):

а_х = γ ∙ х → х.

х → о

2. Молярные концентрации (с):

а_с = f_c ∙ c → с.

c → o

3. Моляльности (m)

a_m = γ¹∙m → m.

m → o

Коэффициенты активности γ, f_с, γ¹ называют соответственно рациональным, мольным и практическим или моляльным. Широко используется, особенно в применении к электролитам, коэффициент активности γ¹, реже – f_с.

В концентрированных растворах все три коэффициента активности различаются по величине. В достаточно разбавленных растворах, где величины х, с, m для компонента пропорциональны друг другу, коэффициенты активности γ, f_о, γ¹ равны между собой.

Химический потенциал компонента любого неидельного раствора выражается уравнением

μ_i = μ_i^o (T) + RT ln a_i . (4.50)

Используя его, можно для любого реального раствора получить конкретные термодинамические уравнения, которые будут иметь тот же вид, что и соответствующие уравнения для идеального раствора, только место концентрации (скажем, мольной доли компонента х_i) будет занимать активность (а_i).

Термодинамической характеристикой раствора может быть парциальное давление Р_i или летучесть f_i его компонентов в насыщенном паре над раствором. Однако эти величины для малолетучих компонентов практически неопределимы, тогда как активность может быть определена не только из уравнений

(для идеального пара)

и

(для реального пара),

но и другими методами, не требующими измерения давления пара (например, определяя температуры кипения и замерзания, ЭДС и др.). Использование в термодинамике активности, представляющей собой относительную летучесть или относительное давление, является формальным приемом и заключается во введении новой функции состояния, промежуточной между химическим потенциалом и концентрацией. Такой прием, как и использование других, названных и еще не названных новых характеристик, ничего не дает для понимания причин, вызывающих то или иное отклонение данного раствора от закона идеальных растворов. Вместе с тем он содержит и существенно положительную особенность: упрощает формально-математическую разработку термодинамики растворов.

Применение введенных понятий об активности и коэффициенте

активности к растворам электролитов

Введенные Льюисом понятия об активности и коэффициенте активности оказались приложенными и к растворам электролитов, включая растворы сильных электролитов.

Воспроизведем рассуждения Льюиса. Пусть взят раствор электролита NaCl заданной молярности. В результате электролитической диссоциации

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^–,

в растворе имеются эквивалентные количества ионов Na⁺ и Cl^–, активности которых а₊ и а_–, и недиссоциированные молекулы NaCl, активность которых а₂.

По Льюису к такому раствору в момент равновесия (Т = const) применим ЗДМ, который можно выразить уравнением

. (4.51)

При отсутствии знания концентрации недиссоциированной соли Льюис выбирает в качестве стандартного состояния такое, при котором К = 1. Тогда

а₂ = а₊ ∙ а_– . (4.52)

То есть активность соли определяется как произведение активностей двух ее ионов.

Далее принимается, что при бесконечном разбавлении (разведении) активности ионов равны между собой и, в свою очередь, равны молярности раствора

а₊ = а_– = с.

Следовательно, из (4.52)

а₊ = а_– = а₂^½ . (4.53)

В концентрированных растворах в общем случае а₊ ≠ а_– , но вводится понятие о средней активности раствора электролита (соли) а_±, которая определяется равенством

а_± = (а₊∙ а_–)^½ = а₂^½ . (4.54)

Если вместо раствора NaCl взять раствор BaCl₂, диссоциирующего по уравнению

BaCl₂ ↔ Ba²⁺ + 2Cl^– ,

а₂ а₊ а_–

тогда по логике рассуждений а₊ ∙ а_–² = а₂; средняя активность

а_± = (а₊∙ а_–²)^½ = а₂^1/3 и т.д. (4.55)

На практике опытным путем находят численные значения коэффициента активности. Умножив концентрацию раствора электролита на такой коэффициент, получают искомую активность.

Так, для 1,1 -валентных электролитов типа NaCl

; (m – моляльность)

и по уравнению (4.54)

. (4.56)

Для 2,1- валентных электролитов типа BaCl₂

; и

(4.57)

Льюис и его ученики разработали ряд методов определения численного значения среднего коэффициента активности. Основные из них – по измерению растворимости и ЭДС.

Льюисом была введена такая важная характеристика, как ионная сила раствора.

Ионная сила раствора

Под ионной силой раствора понимают величину, численно равную полусумме произведений молярности каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат его валентности (заряда)

, (4.58)

где с – молярная концентрация; Z – валентность иона.

Для 1,1- валентных электролитов μ = с, для 2,1-валентных – 3с и т.д.

Эта характеристика имеет большое значение при исследовании смесей электролитов. Оказалось, что коэффициент активности данного электролита зависит от общей концентрации ионов.

Упрощающим моментом является правило Льюиса: коэффициент активности данного иона одинаков для всех растворов с одинаковой ионной силой.

К сожалению, это правило справедливо только для разбавленных растворов (до 0,02 н.).

Другим упрощающим моментом является гипотеза Мак-Иннеса, справедливая также для разбавленных растворов. Согласно этой гипотезе, ионы К⁺ и Cl^–, обладающие близкими массами и близкими подвижностями, обладают и одинаковыми коэффициентами активности.

Так для 0,01н. КCl = 0,922. Следовательно, по Мак-Иннесу

= 0,922.

Для 0,01н. KNO₃ 0,916. Соответственно по формуле

,

= .

Подобного рода расчеты показали: коэффициенты активности большинства ионов, имеющих одинаковую валентность, примерно одинаковы в растворах с одной и той же ионной силой. То есть подтверждается правило Льюиса.

По пути Льюиса пошли и другие ученые. Принимая во внимание отмеченные особенности сильных электролитов (см. с. 186), они пришли к мнению, что нет смысла говорить о степени диссоциации таких электролитов и в качестве более истинных характеристик предложили три коэффициента, непосредственно не связанных друг с другом. К ним относятся:

– изотонический коэффициент Вант-Гоффа

,

(ΔТ_оп – наблюдаемое понижение температуры замерзания раствора электролита; ΔТ_нед – то понижение температуры, которое имело бы место при отсутствии диссоциации);

– осмотический коэффициент Бьеррума ,

(ΔТ_п.д. – то понижение температуры замерзания, которое было бы при полной диссоциации взятого электролита);

– коэффициент электропроводности (проводимости) Бьеррума

,

(λ – электропроводность раствора электролита при данной концентрации; λ_∞ – при бесконечном разбавлении).

Он отражает межионное взаимодействие

и зависит от валентности ионов: в 0,1 н. растворе для 1,1- валентных электролитов f_λ = 0,8; для 2,1-валентных f_λ = 0,75; для 2,2 – валентных f_λ = 0,4. При разбавлении раствора, с уменьшением тормозящего действия электростатических сил эти различия сглаживаются.

Предельную электропроводность для сильных электролитов можно найти посредством экстраполяции опытных данных λ = f (√c) до с = 0.

Названными учеными в число важных характеристик сильных электролитов был включен и коэффициент активности, предложенный Льюисом.

При решении вопроса о влиянии на эти коэффициенты концентации удалось найти только эмпирические зависимости. К таким, например, следует отнести

= 1 – K, = – h (Бьеррум);

= –3α (Льюис и Бренстедт).

К сожалению, все предпринимаемые попытки описать свойства сильных электролитов носили формально-математический характер без проникновения в их природу и отличительные особенности поведения в растворе.

Решающими моментами в выяснении этих вопросов явились рентгенографические исследования кристаллов сильных электролитов и учет электростатического взаимодействия между ионами в растворе, которое не принималось во внимание в классической теории электролитической диссоциации Аррениуса. Рентгенографические исследования показали большую вероятность того, что электролиты в твердом состоянии имеют ионную решетку. При растворении в воде, обладающей высокой диэлектрической постоянной, электростатические силы между ионами ослабевают, что затрудняет их соединение в недиссоциированные молекулы. Этому же способствует и большая энергия гидратации ионов. Отсюда был сделан вывод: сильные электролиты в растворе полностью состоят из ионов.

Но в таком случае степень диссоциации, коэффициент активности, осмотический коэффициент должны быть равны единице, что не подтверждается на опыте. Отклонения их от единицы были объяснены действием электрических межионных сил.

Итак, для объяснения наблюдаемого поведения сильных электролитов пришлось предположить, что они в разбавленных растворах нацело диссоциированы на ионы и, кроме того, принять во внимание электростатическое взаимодействие между ионами в растворе. Эти важные моменты легли в основу теории сильных электролитов.

Следует заметить: предшественниками современных учений о сильных электролитах являются Ван-Лаар (1894), Сутерленд (1902–1908) и Бьеррум (1906).

Теория Мильнера–Дебая–Хюккеля

Как отмечено выше, одним из существенных моментов в новой теории сильных электролитов является учет и, прежде всего, Мильнером и Дебаем, кулоновских сил, действующих между ионами в растворе. Благодаря действию этих сил распределение ионов в растворе не может быть вполне беспорядочным. Чтобы найти закономерности в распределении ионов, следуя их рассуждениям, представим себе положительный ион и на некотором от него расстоянии (порядка 10^–5 – 10^–7 см) выделим в растворе объем dV (рис. 4.14)

Рис. 4.14. Схема, отражающая поведение ионов в растворе сильного

электролита по Мильнеру и Дебаю

В силу теплового хаотического (броуновского) движения в объем dV будут попадать то положительные, то отрицательные ионы. Но, применив теорию Больцмана, можно показать, что нахождение в объеме dV отрицательного иона значительно более вероятно, нежели положительного. Другими словами, в среднем во времени положительный ион окружен роем ионов (ионным облаком), в котором преобладают отрицательные ионы. Причем результирующая величина заряда всего облака равна по величине, но противоположна по знаку заряду центрального иона.

В дальнейшем Мильнер и Дебай определяют значение электростатического потенциала на расстоянии r от заданного иона с зарядом q. При расчетах ион рассматривался как точечный заряд, а раствор – очень разбавленным.

Теория Мильнера-Дебая дала выражения для осмотического коэффициента, осмотического давления и других термодинамических свойств растворов сильных электролитов, но, к сожалению, предельно разбавленных (молярность составляет 0,005).

Высказанные положения теории сильных электролитов нашли подтверждение, уточнение, более четкое изложение и дальнейшее развитие благодаря последующим исследованиям Дебая и Хюккеля (1923).

Эти исследования убедительно показали, что все сильные электролиты существуют в виде ионов не только в растворах, но и в кристаллическом состоянии. При растворении или плавлении кристаллическая решетка разрушается, и ионы приобретают способность к передвижению.

Благодаря большой концентрации ионов, а следовательно, малым расстояниям между ионами в растворах сильных электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами во много раз больше, чем в растворах слабых электролитов. Электростатическое взаимодействие (действие сил притяжения и отталкивания) ионов становится главным фактором, обусловливающим подвижность и другие свойства ионов в растворе.

Вследствие наличия этих сил совершенно случайное расположение ионов невозможно, так как из-за притяжения между ионами с неодинаковыми знаками вблизи каждого иона будет находиться большое число ионов с обратным знаком.

Электростатическое взаимодействие между ионами стремится создать такое их расположение в растворе (расплаве), при котором отрицательные ионы окружают себя атмосферой положительных ионов и наоборот. В результате вокруг каждого иона устанавливается некоторое статистическое распределение ионов, называемое ионной атмосферой. Последняя несет заряд противоположного знака по отношению к заряду центрального иона и обладает шаровой симметрией.

Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в этой атмосфере. В нее входят и ее покидают ионы различных знаков, вследствие чего относительное число катионов и анионов в среднем постоянно изменяется.

Поскольку радиус ионной атмосферы велик, атмосферы соседних ионов пересекаются. В этом случае каждый ион в данный момент времени входит в состав одной или нескольких ионных атмосфер других ионов.

Межионное притяжение стремится втянуть ионы внутрь раствора, частично освобождая от них его поверхность и, тем самым, уменьшая задерживающее влияние растворенных частиц (ионов) на скорость испарения растворителя. Вследствие этого понижение давления насыщенного пара и изменение других, связанных с ним свойств, будет меньше по сравнению с тем, если бы ионы действовали независимо друг от друга.

Тем же объясняются расхождения теоретических и опытных значений изотонического коэффициента Вант-Гоффа i. Действительно, исходя из представлений о полной диссоциации сильных электролитов, следовало бы ожидать, что изотонический коэффициент для электролита, диссоциирующего на два иона, будет равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Опыты, однако, показывают, что коэффициент i в растворах сильных электролитов так же, как и в растворах слабых электролитов, зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с ее увеличением. Причина – уже отмеченное взаимодействие ионов между собой.

Величину межионного взаимодействия в растворах сильных электролитов принято характеризовать значением осмотического коэффициента

, (4.59)

где к – число ионов, на которые распадается молекула.

Осмотический коэффициент показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление π меньше ожидаемого кπ_о при полной диссоциации и отсутствии взаимодействия между ионами.

Перечень свойств растворов сильных электролитов, опытные величины которых не соответствуют полной диссоциации, можно продолжить.