Лабораторные работы

Работа 1. Изучение кристаллизации бинарных смесей

при высоких температурах

В качестве объекта изучения можно взять металлы (например, Zn и Cd) и их сплавы или же соли (например, КNO₃, NaNO₃) и их смеси.

Цель работы. Определение температур кристаллизации смесей раз­личного состава и построение на основании опытных данных диаграммы температу- ра – состав.

Аппаратура и методика исследований. Температуру измеряют при помощи термопары, которая состоит из двух металлических проволок, например медной и константановой (кон­стантан – сплав, состоящий из 59 % Сu, 40 % Ni и 1 % Mn). Концы проволок с одной стороны сваривают. На каждую проволоку во избежа­ние контакта с другой надевают куски фарфоровых или кварцевых тру­бок. Термопару помещают в чехол в виде фарфоровой трубки длиной при­мерно 20 см с заплавленным концом. При этом исключают касание спая с дном и боковыми стенками чехла. Свободные концы проволоки (холод­ный конец термопары) должны находиться при постоянной температуре; для этого их обычно погружают в тающий лед. Термопару и гальвано­метр, включаемый в цепь термопары для определения температуры, пред­варительно калибруют, используя известные значения точек плавления исследуемых чистых веществ и их эвтектических смесей.

Металлы расплавляют в фарфоровом тигле; для наблюдения за охлаждением расплава фарфоровый ти­гель ставят в большой ог­неупорный (шамотовый) ти­гель, наполненный песком (рис. 3.18).

Калибрование измери­тельной системы. После сборки установки, состо­ящей из соответствующего нагревающего устройства и термопары (ее холодные концы опущены в тающий лед), соединенной последовательно через магазин сопротивления с гальванометром (милливольтметром), расплавляют в тигле 30 г эвтектической смеси Zn и Сd (или чистого олова), пред­варительно посыпав поверх металлов порошок древесного угля для пре­дотвращения окисления металла. Тигель нагревают и в расплав металла погружают термопару, закрепляя ее таким образом, чтобы она не каса­лась дна тигля. Затем тигель глубоко погружают в песочную баню и по секундомеру через каждые 1/2 – 1 мин записывают температуру охлаж­дающегося металла. Причем один из выполняющих работу следит за по­казаниями гальванометра, а другой производит отсчет времени и за­пись результатов наблюдений. После отвердевания расплава (темпера­турная остановка) производят еще 5–10 измерений температуры и опыт прекращают. Если показания гальванометра при отвердевании металла будут очень велики, то опыт повторяют, подбирая сопротивление шунта так, чтобы стрелка гальванометра в момент кристаллизации находилась в начале шкалы.

Рис. 3.18. Схема установки для определения температуры кристаллизации:

1, 4 – тигли; 2 – исследуемая смесь; 3 – термопара; 5 – сосуд со льдом;

6 – трубка для холодного спая термопары; 7 – магазин сопротивления;

8 – гальванометр

Затем металл расплавляют, термопару удаляют и проводят аналогич­ные опыты с Zn и Cd раздельно (желательно, чтобы температура отвер­девания цинка отвечала показаниям гальванометра в 80–90 делений).

На основании полученных данных, зная температуру плавления (бе­рут из справочника) эвтектической смеси (или чистого олова) и темпе­ратуры плавления чистых цинка и кадмия, можно построить калибровоч­ную кривую, по которой, пользу­ясь показаниями гальванометра, легко найти температуру (рис. 3.19).

При работе с солями произ­водят такие же измерения (пос­ледовательно с эвтектической смесью КNO₃ + NaNO₃ и с KNO₃, NaNO₃), для чего в пробирку насыпают по 8 г испытуемого ве­щества. (Установку собирают по той же схеме, что на рис. 3.18, но тигли 1 и 4 заменяют пробир­ками.) Пробирку закрепляют на штативе и опускают в тигельную или вертикально поставленную трубчатую печь, которую затем нагревают (во избежание порчи стола печь устанавливают на шамотной плите). После расплавления испытуемой пробы в пробирку опускают термопару, через несколько минут пробирку вынимают из печи и возможно быстрее опускают в большую пробирку, создающую воздушную рубашку (этим не­сколько задерживают охлаждение). Пробирку закрывают сверху асбестом. Затем начинают отсчет показаний гальванометра (охлаждение можно вес­ти и непосредственно в печи, выключив ее).

Рис. 3.19. Калибровочная кривая для перехода от показаний

гальванометра к температурам

Построение кривых охлаждения бинарных смесей. После определения точек отвердевания чистых веществ готовят ряд смесей. Для Cd и Zn рекомендуются следующие составы: 90, 70, 50 и 30 % Сd (общая масса пробы 30 г); для КNO₃ и NaNO₃ 10, 30, 50, 70 и 90 % NaNO₃ (масса пробы 8 г). Затем со смесями указанных составов последовательно проводят ряд опытов, аналогичных как и при калибровании термопары. Отсчет показаний гальванометра начинают вести после небольшого пере­грева смеси. Интервал между отсчетами в зависимости от скорости ох­лаждения рекомендуется выбрать в 0,5 – 1,0 мин.

При определенном показании гальванометра (для разных смесей оно различно) охлаждение несколько замедляется, затем при некотором зна­чении этой величины (примерно одинаковом для всех смесей) наблюдает­ся температурная остановка. После окончания кристаллизации произво­дят еще 4–6 отсчетов.

Показания гальванометра сводят в табл. 3.1, составы смесей указыва­ют в начале граф 1,2,3...

Таблица 3.1

Время от начала опыта, мин	Показания гальванометра для чистых компонентов и смесей	Контрольная задача
	1 2 3 …..

На основании этих данных строят на миллиметровой бумаге кривые в координатах: показание гальванометра (ось ординат) – температура в градусах Цельсия (ось абсцисс). Рекомендуемая цена делений: проме­жутки времени – через 1–2 мм, температура 1 К – через 12 мм. Получен­ные данные заносят в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Номер смеси	Состав смеси		Начало кристаллизации		Отвердевание эвтектики
	масса, г	масс, % 25	показание гальванометра	темпера- тура, оС	показание гальванометра	темпера- тура, оС	продолжительность температурной остановки
1 2 и т.д.
Контрольная задача

Затем по калибровочной кривой для термопары интерполяцией опре­деляют истинное значение температур, соответствующих характерным точкам на кривых охлаждения. На основании табличных данных строят диаграмму температура – состав, уточнив состав эв­тектической смеси с помощью треугольника Таммана. После окончания работы преподавателю сдают схему установки, табли­цы записей результатов и три графика (калибровочная кривая, кривые охлаждения и диаграмма плавкости).

Работа 2. Изучение кристаллизации бинарных смесей

при низких температурах

Здесь объектами исследования могут служить легкоплавкие системы типа фенол – нафталин, нафталин – азобензол, α нафтол – нафталин, β наф­тол –нафта­лин, фенол – метиламин, камфора – бензойная кислота и т.п. Термический анализ проводят обычно при помощи термометра.

Конечная цель та же, что и в работе 1 – построение на основании кривых охлаждения диаграммы температура – состав.

Выполнение работы. В несколько пробирок всыпают чистые вещества и их смеси (объек­ты исследования, число и состав смесей указываются преподавателем, масса каждой пробы 8 г). Пробирки закрывают пробками, через отвер­стия которых вставляют термометр со шкалой на 200 °С и мешалку, за­тем в стакане, емкостью 500 мл, осторожно нагревают воду или минераль­ное масло (в зависимости от требуемого интервала температур) и по­гружают в него одну из пробирок.

После того как содержимое пробирки расплавится и несколько перегреется, пробирку со смесью переносят в другую более широкую пробирку (воздушная рубашка) и по секундомеру через каждые 15–30 с записывают показания тер-

____________________

²⁵ Для пересчета массовых концентраций в молярные можно пользоваться монограммой.

мометра. Работу рекомендуется вести двоим: один при помощи лупы следит за показаниями термометра, дру­гой по секундомеру производит отсчеты времени и записывает резуль­таты. Измерения ведут при непрерывном перемешивании охлаждаемого вещества. После появления первого кристаллика (этот момент отмечают) перемешивание прекращают.

Для чистых веществ наблюдение за температурой прекращают после температурной остановки, для смесей – вслед за отвердеванием эвтекти­ки (во всех случаях рекомендуется после застывания всей массы про­извести еще 4–6 раз отсчет температуры).

Если температура кристаллизации эвтектической смеси близка к комнатной, то для получения достаточно четких результатов пробир­ки с исследуемыми смесями следует опустить в тающий лед.

Результаты измерения заносят в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Время от начала опыта, мин	Температурные остановки, оС 1 2 3……	Контрольная задача

На основании данных таблицы строят кривые охлаждения, по кото­рым определяют температуру начала кристаллизации, эвтектическую тем­пературу и длительность эвтектической остановки. Эти данные вместе с соответствующим составом, выраженным в массовых и мольных процентах, заносят в табл. 3.4.

Таблица 3.4

Номер смеси	Состав смеси	Температура начала крис­талли­зации	Отвердевание эвтектики
			температура, оС	продолжительность температурной остановки
1 2 и т.д.
Контрольная задача

Используя данные последней таблицы и уточнив состав эвтектичес­кой смеси с помощью треугольника Таммана, строят диаграмму тем­пература –состав. Диаграмму вместе с таблицей резуль­татов и кривыми охлаждения сдают преподавателю.

Работа 3. Изучение взаимной растворимости жидкостей

в двухкомпонентной системе

Цель работы: определение температур расслаивания жидких смесей различного состава с ограниченной взаимной растворимостью и постро­ение на основании опытных данных диаграммы температура – состав.

Диаграмма растворимости фенол – вода. Схематично эта система²⁵ изображена на рис. 3.20,а. Кривые аБ и ВЭ отвечают процессу кристалли­зации фенола; кривая бЭ – процессу кристаллизации льда; кривая БКВ – расслоению: левая ее ветвь выражает состав фенольного, правая – водного раствора. Над кривой аВКВЭб устойчива жидкая фаза. Плоские участки (области) соответствуют: аВг – смеси фенола с раствором, насыщенным кристаллическим фенолом; БКВ – смеси фенольного и водного растворов (см. рис. 3.12); гБа – смеси фенола с раствором, насыщенным фенолом, Эбе – смеси льда с раствором, насы­щенным льдом. Ниже изотермы qэе – область смеси кристаллического фенола и льда.

В качестве примера рассмотрим процессы охлаждения двух смесей, причем примем, что во всех случаях взято одинаковое количество веще­ства, а давление фиксировано.

Точка 2 (рис. 3.20,а). По достижении Т₁ (точка а') раствор становится насыщенным фенолом. Поэтому дальнейший отвод тепла будет сопровождаться кристаллизацией фенола, что вызывает замедление паде­ния температуры (см. кривую охлаждения 2). В точке Б раствор насыщен обоими компонентами. Это приводит к образованию новой фазы – сопря­женного раствора состава В (насыщенный раствор фенола в воде).

Появление третьей фазы в соответствии с правилом фаз означает превращение системы из одновариантной в безвариантную, т.е. приво­дит к температурной остановке (см. кривую 2). По мере отвода теплоты раствор состава Б распадается на твердый фенол и раствор состава В, то есть равновесие раствор Б ↔ раствор В + фенол сдвигается вправо.

Точка системы, отвечающая суммарному составу жидких фаз, переме­щается от Б к В, и если в данное мгновение она занимает положение М, то это значит, что соотношение между образующимся и исчезающим растворами равно отношению отрезка Бм к отрезку мВ.

В точке В исчезает последняя капля фенольного раствора, темпера­тура вновь начинает понижаться ( f = 1), и фенол выделяется из водно­го раствора, то есть возобновляется процесс, протекающий на кривой аБ и прерванный из-за наличия области БкВ. При достижении Т_э раст­вор будет насыщенным не только фенолом, но и Н₂O. Поэтому дальнейший отвод тепла вызовет кристаллизацию эвтектики Э (вновь температурная остановка).

Точка 4. При Т₂ раствор начинает распадаться на водный и фенольный растворы (см. рис. 3.12); на кривой охлаждения момент рас­слоения вследствие незначительности теплового эффекта почти незаме­тен. При Т_гм появится твердый фенол.

Выполнение работы. Для проведения работы берут набор за­паянных пробирок, содержащих смеси фенола и воды различного состава (рис. 3.20). Можно воспользоваться одним из следующих трех набо­ров (серий 1, 2, 3, указанных в табл. 3.5.).

Рис. 3.20. Диаграмма температура – состав (а) и кривые охлаждения (б)

в системе фенол – вода

Таблица 3.5

Серия 1		Серия 2		Серия 3
фенол, масс.%	вода, масс.%	фенол, масс.%	вода, масс.%	фенол, масс.%	вода, масс.%
100	0	100	0	100	0
84	16	95	5	85	15
80	20	75	25	75	25
60	40	55	45	58	42
50	50	45	55	45	55
45	55	40	60	36	64
34	66	34	66	30	70
30	70	27	73	25	75
20	80	18	82	-	-
13	87	10	90	12	88
-	-	-	-	9	91
8	92	7	93	5	95

Исследование проводят в двух водяных термостатах (рис. 3.21). Первый из них служит для опытов, требующих нагревания, и снабжен электрообогревом. В его крышку вставлены термометр и кассета, в которую помещают пробирки с исследуемыми смесями, содержащими двухфазные системы. Для перемешивания содержимого пробирок правая часть кассеты сделана подвижной и с помощью рычага может совершать поступательное движение. Для улучшения перемешивания в пробирки помещают стеклян­ные бусы.

Рис. 3.21. Водяной термостат с электрообогревом,

используемый для изучения взаимной растворимости жидкостей

Пробирки, содержащие однофазный раствор, погружают в другой термостат: в нем их охлаждают ниже комнатной температуры. В его крышке имеются отверстия для забрасывания кусочков льда. В термостате нет обогрева. В ос­тальном его устройство аналогич­но уже описанному ранее.

Для перевешивания воды в обо­их термостатах обычно использует­ся каучуковая трубка, через кото­рую вдувается воздух.

Перед началом работы следует проверить исправность термостата, проследить, чтобы при передвиже­нии рычага пробирки не задевали за его стенки. Все гнезда кассе­ты заполняются пробирками.

Для проведения опытов в пер­вом из термостатов включают электрообогрев. Скорость нагревания воды в термостате не должна превышать 5–6 К за 10 мин, иначе температура жидкости в пробирках не будет соответствовать температуре термостата. Скорость изменения температуры регулируют включением и выключением электрообогрева. Нагревая пробирки и перемешивая их содержимое, от­мечают температуру, при которой мутноватая смесь внезапно становит­ся прозрачной.

Во время нагревания воду в термостате перемешивают при помощи воздуха (рис. 3.21).

После того как была замечена температура осветления, воду в тер­мостате при постоянном перемешивании медленно охлаждают. При этом отмечают температуру, при которой жидкость в пробирках вновь стано­вится мутной (появление первых капелек новой фазы) или же начинает­ся выделение кристаллов.

Температуры осветления и помутнения должны совпадать. Расхожде­ние допустимо в пределах 0,5–1,0°. Средняя из этих температур берет­ся как температура, при которой фенол и вода растворяются друг в друге в той пропорции, в которой они содержатся в каждой пробирке.

Пробирки, содержимое которых представляет собой одну фазу (рис. 3.20), помещают в термостат, предназначенный для охлаждения. Воду в термостате охлаждают кусочками льда. Каждый раз температуру понижают на 2° и выдерживают ее не менее 5 мин, постоянно перемешивая содержимое пробирок и воду в термостате. Пробирки, в которых должны выпадать кристаллы льда, помешают в охладительную смесь из льда и соли. Отмечают температуру выпадения первых кристаллов (фенола или льда).

Результаты опытов заносят в табл. 3.6.

Таблица 3.6

Номер пробирки	Состав смеси, масс. %		Температура, оС
	фенол	вода	осветления	помутнения (кристаллизации)	средняя

По полученным температурным точкам, отвечающим равновесию соот-ветствующих фаз, строят график, нанося на ось абсцисс состав (масс.% фенола или воды), а на ось ординат – температуру (Т_ср). Диаграмма должна быть построена на миллиметровой бумаге в масштабе с деления­ми не меньше чем 1 см – 10 % и 1 см – 5 °С.

Работа 4. Изучение взаимной растворимости жидкостей

в трехкомпонентной системе

Цель работы: определение взаимной растворимости трех жидкостей, составов сопряженных растворов и положения критической точки.

Методика определения растворимости. Растворимость определяют пу­тем титрования бинарных смесей различного состава третьим компонен­том. Титрование ведут до помутнения раствора: появление мути указыва­ет на образование второй фазы.

Следует провести две серии опытов: титрование смесей А и В ве­ществом Б и смесей Б и В – веществом А (рис. 3.22). В качестве компонентов можно взять следующие вещества: А – бензол, толуол, кси­лол, хлороформ, четыреххлористый углерод; Б – вода; В – этиловый спирт, ацетон, уксусная кислота.

В каждой серии опытов рекомендуются следующие объемные соотно­шения хорошо растворимых компонентов в исходной смеси (например, бен­зол: этиловый спирт и вода: этиловый спирт) – 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 6:2, 9:1.

Рис. 3.22. Изотерма растворимости трех жид­костей

при ограниченной растворимости одной пары жидкостей

Каждую жидкость наливают в бюретку на 50 мл с пришлифованными кранами. Сначала составляют первую серию смесей (А с В), каждую из которых отбирают из соответствующих бюреток в конические колбы (на 25–50 мл) с притертыми пробками (для предотвращения улетучивания веществ во время работы). Эти смеси титруют третьим компонентом (Б). Затем составляют смеси из жидкостей Б и В, которые титруют веществом А. Результаты опытов заносят в табл. 3.7.

После этого состав сме­сей пересчитывают в мас­совые единицы, определя­ют общую массу смеси в момент расслоения и мас­совые доли компонентов. По полученным дан­ным при помощи лекала строят кривую растворимо­сти ЕКЖ (рис. 3.22); здесь удобно воспользо­ваться бланком с заранее нанесенной треугольной сеткой.

Таблица 3.7

Первая серия опытов
А	В	Б	А+Б+В, г	Весовая доля
мл г	мл г	мл г		А Б В
Вторая серия опытов
Б	В	А	А+Б+В, г	Весовая доля
мл г	мл г	мл г		А Б В

Методика определения состава сопряженных растворов. Готовят по 50–100 мл гетерогенной смеси двух составов и определяют их массу. Желательно, чтобы состав обеих смесей отвечал точкам системы, лежащим в средней части гетеро­генной области диаграмм. Затем в течение 15 мин каждую смесь тщатель­но перемешивают, разделяют с помощью делительной воронки на два слоя и определяют массу каждого из них.

Зная массы исходного состава и каждого из слоев, с помощью прави­ла рычага определяют составы сопряженных растворов. Для этого линейку с делениями помещают на диаграмму так, чтобы она проходила через точку системы, отвечающую составу исходной смеси (например, через точку К на рис. 3.22). Затем линейку вращают вокруг этой точки до тех пор, пока не подберутся соотношения отрезков (ми и ин), отвеча­ющие весовым соотношениям каждого из слоев. Через найденные таким образом точки м и н на равновесной кривой проводят конноду. Подоб­ным образом находят положение конноды и для другой смеси. Обе конноды проводят до пересечения с продолжением линии АБ.

Из точки пересечения проводят касательную к кривой, ограничиваю­щей гетерогенную область, и определяют координаты кри­тической точки К.