2.18. Химический потенциал

Применение известных выражений полных дифференциалов термодинамических функций

dU = T dS – pdV,

dH = T dS + Vdp,

dF = –S dT – pdV,

dG = –S dT + V dp,

отвечало предположению, что рассматриваемая в каждом конкретном случае система состоит из одного вещества или она состоит из нескольких веществ, но взаимодействия между ними не происходит, или, наконец, количество прореагировавших веществ ничтожно мало, по сравнению с имеющимся их количеством, а поэтому и состав системы остается неизменным.

Если же принять в качестве переменной состав системы, то любая из названных термодинамических функций (U, H, F, G) должна быть представлена как функция не только двух «своих», естественных переменных (параметров), но и числа молей всех веществ, входящих в систему, а именно:

U = f (V, S, n₁, n₂, …);

H = f (p, S, n₁, n₂, …) ;

F = f (V, T, n₁, n₂, …) ;

G = f (p, T, n₁, n₂, …) .

Соответственно изменение этих функций будет зависеть не только от изменения естественных переменных, но и от количества вещества, введенного в систему или выведенного из нее. Продемонстрируем это на примере одной термодинамической функции – внутренней энергии системы U = f (V, S, n₁, n₂, …).

Обозначив индексом N условие постоянства числа молей всех веществ, входящих в систему, индексомn_j – условие постоянства числа молей всех веществ, кроме вещества i, запишем полный дифференциал внутренней энергии системы

= ¹⁵. (2.118)

Величина , то есть приращение внутренней энергии системы (фазы системы) при увеличении количества данного вещества на единицу (на 1 моль) и постоянстве объема, энтропии и количества всех остальных веществ носит название химического потенциала и обозначается μ_i . Эта термодинамическая характеристика введена Гиббсом (1885) и была им отнесена к единице массы.

Таким образом, при изменении состава системы

. (2.119)

Аналогично и H, F, G также будут зависеть не только от двух естественных переменных, но еще и от состава. Соответственно их полные дифференциалы запишутся

, (2.120)

, (2.121)

. (2.122)

Известно, что когда система находится в равновесии, то полные дифференциалы приведенных функций при определенных для каждой из них условиях равны нулю: dU = 0, dH = 0, dF = 0, dG = 0. Следовательно, во всех случаях, когда система находится в равновесии, и

. (2.123)

Этим уравнением можно выразить условие равновесия химической системы.

Сопоставляя уравнения (2.119 – 2.122), легко заметить, что

. (2.124)

Следовательно, химический потенциал данного вещества является частной производной от любой из обозначенных термодинамической функции по числу молей данного вещества при условии постоянства соответствующих естественных параметров состояния системы и числа молей всех остальных веществ, входящих в систему.¹⁶ То есть химический потенциал является парциальным мольным значением той или иной термодинамической функции (термодинамического потенциала) при определенных условиях.

Так как процессы, связанные с изменением состояния системы (химические реакции, процессы в растворах) изучаются большей частью при Р = const, Т = const, то обычно пользуются исключительно выражением

, (2.125)

(μ_i = G_i ; G_i – парциальный мольный изобарный потенциал).

Выясним физический смысл понятия «химический потенциал». Для этого сопоставим выражение химической работы (химической энергии) с выражениями других видов работ (энергий).

Работа в общем случае есть произведение фактора интенсивности на изменение (прирост) фактора экстенсивности.¹⁷ Аналогично можно рассматривать каждый вид энергии.

Так работа поднятия тела весом Р на высоту h определяется равенством А = Р Δh; работа по перенесению заряда в электрическом поле – А = φ Δq (φ – разность потенциалов, q – электрический заряд); работа расширения – Р ΔV и т.д.

Теперь рассмотрим химическую работу. Здесь фактором экстенсивности, очевидно, будет количество вещества. Тогда μ_i – фактор интенсивности и А = μ_i dn_i .

Нетрудно показать, что факторы интенсивности являются потенциалами. Каждый раз, когда две системы с различными потенциалами вступают во взаимодействие, происходит выравнивание потенциалов за счет имеющихся соответствующих факторов экстенсивности (давление выравнивается за счет объема, температура – за счет энтропии и т.д.).

Подобно тому, как температура является движущей силой при теплопередаче, химический потенциал является движущей силой при переходе массы. Как и другие факторы интенсивности, химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается и в момент наступления равновесия он становится одинаковым во всех сосуществующих фазах, в которых находится данное вещество.

В отличие от других факторов интенсивности, химический потенциал невозможно непосредственно измерить, что делает это понятие не таким наглядным, как давление, температура, поверхностное натяжение и т.д.

Химический потенциал используется для расчетов максимальной работы, констант равновесия и в других случаях.