2.16. Объединенные уравнения первого и второго законов термодинамики

Первый закон термодинамики выражается уравнением (2.2)

ΔQ = dU + δA,

второй закон термодинамики – уравнением (2.63)

,

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.

Подставив в уравнение (2.63) значение δQ, получим

.

Отсюда

, (2.92)

, (2.93)

. (2.94)

Уравнение (2.92) представляет собой аналитическое выражение I и II законов термодинамики, охватывает оба закона и широко применяется в физике и химии для термодинамических расчетов.

2.17. Характеристические функции

Как известно, критерием равновесия изолированной системы, приближения ее в состояние равновесия, критерием возможности, направления и границ протекания процессов в такой системе является энтропия. Это вытекает из выражения второго закона термодинамики (2.63)

,

который применительно к данному случаю (δ Q = 0) принимает вид

.

Однако на практике, в производственных, лабораторных, природных условиях большинство процессов протекает в неизолированных системах. Так, действие почти всех промышленных агрегатов связано с теплообменом и изменениями объема. Чаще всего приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянных температуре и давлении, или при постоянных температуре и объеме и т.д. Поэтому для таких неизолированных и неадиабатических процессов целесообразно выбрать другие критерии.

Гиббс и Гельмгольц показали, что аналогичными критериями для других систем и процессов могут служить определенные термодинамические функции, известные как характеристические¹⁴, обладающие следующими важными свойствами:

– если известно выражение любой из обозначенных термодинамических функций через независимые параметры состояния системы, то это позволяет определить в явной форме все термодинамические свойства изучаемой системы;

– все термодинамические функции аддитивны, то есть значение их для сложной системы, состоящей из нескольких независимых частей, равно сумме значений этих функций для отдельных частей;

– дифференциалы термодинамических функций являются полными. Следовательно, сами термодинамические функции есть функции состояния;

– при равновесии систем термодинамические функции, каждая при определенных условиях, проходят через экстремальные значения;

– каждая из этих функций характеристична при определенных независимых переменных (при «своих» естественных параметрах).

В термодинамике известно пять функций, каждая из которых может при определенных условиях служить критерием самопроизвольного протекания процессов и равновесия системы. Ими являются:

– внутренняя энергия (U);

– энтальпия (Н);

– изохорно-изотермический потенциал – свободная энергия Гельмгольца (F);

– изобарно-изотермический потенциал – свободная энергия Гиббса (G);

– энтропия (S).

Об энтропии уже сказано. Остальные термодинамические функции были введены Гиббсом (1873) и Гельмгольцем (1882). Ими показано, что при протекании необратимых процессов предложенные термодинамические функции, в отличие от энтропии, уменьшаются.

Рассмотрим эти функции.

Внутренняя энергия

Обратимся к объединенному уравнению I и II законов термодинамики (см. 2.92)

.

Отсюда (см. уравнение 2.93)

.

В общем случае элементарная работа записывается .

В частном случае, когда работа, совершаемая системой, есть работа расширения, и уравнение (2.93) примет вид

. (2.95)

Пусть S и V – постоянные, то есть dS = 0 и dV = 0. Тогда уравнение (2.95) запишется

. (2.96)

Согласно уравнению (2.96), при постоянных S и V критерием самопроизвольного протекания процессов и равновесия системы может служить внутренняя энергия системы: при протекании самопроизвольных необратимых процессов она убывает, а в состоянии равновесия принимает минимальное значение (проходит через минимум).

Энтальпия

Термодинамическая функция, получившая название энтальпия или тепловая функция, записывается

Н = U + x y, (2.97)

и в частном случае, когда совершается работа расширения (см. 2.30),

Н = U + p V.

Как видно из выражений (2.97), (2.30), энтальпия является функцией состояния и ее полный дифференциал в соответствии с (2.30) равен

d H = d U + p d V + V d p.

Подставив в это уравнение выражение для d U, получим

. (2.98)

При постоянных S и р уравнение (2.98) запишется

. (2.99)

То есть, при постоянных S и р критерием самопроизвольного протекания процессов и равновесия системы может служить энтальпия системы: при протекании самопроизвольных (необратимых) процессов она убывает, а в состоянии равновесия принимает минимальное значение.

Изохорно-изотермический потенциал

(Свободная энергия Гельмгольца)

Согласно объединенному уравнению I и II законов термодинамики (2.92),

.

При изотермическом переходе системы из одного состояния в другое

или

_.

Обозначим (U – TS ) = F. (2.100)

Тогда A ≤ F₁ – F₂. (2.101)

То есть работа системы при постоянной температуре равна или меньше убыли функции F за время процесса. Она наибольшая, если процесс обратим, и называется максимальной работой

A_max = F₁ – F₂. (2.102)

Термодинамическая функция F, описываемая выражением (2.100), получила название изохорно-изотермического потенциала или свободной энергии Гельмгольца. Так как U и S, входящие в выражение (2.100), являются функциями состояния, то и F есть функция состояния и ее дифференциал полный. Найдем полный дифференциал этой функции

. (2.103)

Учитывая, что и в частном случае (при совершении работы расширения) получим

(2.104)

или . (2.105)

Обратимся к уравнению (2.105). При постоянных V и Т оно принимает вид

. (2.106)

Как следует из уравнения (2.106), при постоянных V и Т критерием самопроизвольного протекания процессов и равновесия системы может служить свободная энергия Гельмгольца: при протекании самопроизвольных (необратимых) процессов она убывает, а в состоянии равновесия принимает минимальное значение.

Изобарно-изотермический потенциал

(Свободная энергия Гиббса)

В общем случае полная работа системы есть сумма работы расширения и работ других видов. Соответственно

¹, (2.107)

где δА¹ – сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Назовем ее элементарной полезной работой, а А¹– полезной работой (это может быть работа электрического тока гальванического элемента, поднятия тяжести, увеличения поверхности раздела фаз и др.).

Из уравнений (2.94) и (2.107) получаем

. (2.108)

Полагая, что система переходит из состояния 1 в состояние 2 и интегрируя уравнение (2.108) в соответствующих пределах, найдем величину А¹, совершаемую при этом переходе

или

. (2.109)

Обозначим

. (2.110)

Тогда или . (2.111)

Другими словами, работа системы при постоянной температуре равна или меньше убыли функции G за время процесса. Если процесс обратим, она наибольшая и называется максимальной полезной работой

A¹_max = G₁ – G₂ (2.112)

Термодинамическая функция G, определяемая выражением (2.110), известна как изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Согласно (2.110) G – функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути процесса и дифференциал полный. Получим выражение dG

. (2.113)

Подставим в (2.113), в соответствии с (2.107),

. (2.114)

Отсюда

.

При отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (), имеем

. (2.115)

При постоянных р и Т

d G ≤ 0 . (2.116)

Уравнение (2.116) позволяет утверждать, что при постоянных р и Т критерием самопроизвольного протекания процессов и равновесия системы может служить свободная энергия Гиббса: при протекании самопроизвольных (необратимых) процессов она убывает, а в состоянии равновесия принимает минимальное значение.

Итак, характеристические функции – внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы, а также энтропия могут служить критериями направления процессов и равновесия системы, причем, каждая в определенных, отличительных условиях. Об этих возможностях свидетельствуют выражения

(0; (0;

(0; (0;

(0; (0; (2.117)

(0; (0;

(0; (0.

Из анализа и сопоставления приведенных выражений вытекает следующая общая формулировка условия равновесия системы: в состоянии равновесия системы ее термодинамические потенциалы имеют минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных (параметров), а энтропия имеет максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и объема системы.