4.8 Энтропия и вероятность

Если макросистема находится в неравновесном состоянии, то она самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью – равновесное.

Вместе с тем, все самопроизвольные процессы по второму этапу в замкнутых макросистемах сопровождаются возрастанием энтропии. Поэтому, между S макросистемы в каждом состоянии и вероятностью того же состояния должна существовать определенная связь. Эта связь была найдена Больцманом

Можно полагать, что, например, при самопроизвольном изотермическом процессе расширения газа в вакуум от V₁ до V₂ , (A=0) , , рис. . Вначале газ находится в объеме V_1, он отделен легкой перегородкой, затем ее мгновенно убирают, газ расширяется, но работы не совершает, т.к. ничто ему не препятствует, A=0, Q=0; , поскольку, T=const.

Вероятность одной молекулы находиться в объеме

Вероятность всех молекул находиться в V_1, равна

Вероятность всех N молекул находиться в объеме отсюда (*)

Приращение энтропии считают по обратимому изотермическому процессу.

Тогда, подставляя сюда отношение объемов из уравнения (*), получим:

Т

ак как вероятность макросостояния пропорциональна её статистическому весу  , то

Т.е., следует знаменитая формула Больцмана:

Принцип возрастания энтропии со статистической точки зрения привел Больцмана к важному выводу: все макросистемы стремятся переходить от состояния менее вероятного к состоянию более вероятному. При этом сама S характеризует степень беспорядка в макросистеме: состояниям с большей S соответствует больший беспорядок.

С этим связана и необратимость реальных самопроизвольных тепловых процессов: они протекают так, что беспорядок в макросистеме растет. С этим связано и то, что любой вид энергии в итоге переходит во внутреннюю, т. е., в состояние при котором «хаос» максимален. Это состояние называется равновесным, его S=max, распределение молекул по скоростям будет максвелловским.