4.4 Энтропия

В середине ХІХ века было сделано существенное открытие, касающееся обратимых т. процессов. Оказалось, что наряду с внутренней энергией у тела имеется еще одна важная функция состояния – энтропия. Так же, как и внутренняя энергия, энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. В опытах проявляется значение разности энтропий (энтропия от греческого слова преобразовать, превратить).

Если тело или система при бесконечно малом переходе из одного состояния в другое при темпратуре Т получает малое количество теплоты δQ, то отношение δQ/Т является полным дифференциалом некоторой функции S. Эта функция и есть энтропия, определяющаяся, таким образом, двумя эквивал

2

1

ентными равенствами:

dS = δQ/Т, а после интегрирования: ΔS = S₂-S₁ = ∫ δQ/Т

Открытие этого принципа связано с именами Карно и Клаузиуса, и является существенной частью 2-го з-на т.

Переход системы из одного состояния в другое может произойти бесчисленным количеством способов (разные кривые на графике с окончанием в одних

2

1

точках), при этих переходах тело может получать разные количества тепла,

Например, тело нагревают равномерно от 20 до 25˚С, при этом оно получает по 5 Дж теплоты на 1 К. Тогда прирост энтропии, примерно, равен S₂-S₁ ≈ 5/293,5+5/294,5+5/295,5+5/296,5+5/297,5 Дж/К. Наиболее просто выразить изменение энтропии при изотермическом процессе: S₂-S₁ = Q/Т

За нуль энтропии может быть принято значение энтропии любого состояния, (кипящей воды, плавящегося льда). Однако, в некоторых случаях за нуль

2

1

принимают значение энтропии при абсолютном нуле Т. Приняв S = 0 при Т = 0, энтропию при произвольной температуре находят из выражения:

S = ∫ νСрdT/T если нагрев происходил при р= const. Чтобы определение энтропии dS = δQ/Т было обоснованным, необходимо доказать, что в любом обратимом круговом процессе интеграл от δQ/Т тождественно равен 0.

δQ/Т ≡0, т.е. S = const

Если известно уравнение состояния вещества, то энтропия (с точностью до const) может быть вычислена весьма просто. По определению:

dS = δQ/Т , подставив сюда δQ из 1-го з-на т. получим:

dS = (m/M)(C_vdT/T+RdV/V)

Взяв определенный интеграл, получим S₂-S₁ = (m/M)(C_v lnT₂ /T₁+ RlnV₂/V₁).

Это выражение для энтропии идеальных газов: она возрастает с повышением Т и при увеличении объема газа при подводе к телу теплоты δQ.

рис.20

4.5 Принцип возрастания энтропии

Необратимость всех реальных процессов в конечном счете связана с тем, что в каждом из них присутствует один из самопроизвольных процессов. В реальных процессах невозможно избежать ни самопроизвольного расширения, ни трения, ни теплового рассеяния. У всех этих процессов есть один общий признак. Он состоит в том, что во всех самопроизвольных процессах энтропия возрастает.

а) При теплообмене между двумя телами с разными температурами общее изменение энтропии равно:

S₂-S₁ = Q₁/Т₁+ Q₂/Т₂, где Q₁ – тепло полученное, холодным телом; Q₂ – тепло, отданное горячим телом.

т.к. Т₂> Т₁ то Q₁ = - Q₂>0 - тепло, отданное телом, считается <0, тогда S₂-S₁ = Q₁(1/ Т₁-1/ Т₂)>0, т.е., при теплообмене общая энтропия системы возрастает.

б) Если внутри сосуда с газом происходит интенсивное механическое движение (вертится колесо), то температура газа растет (при этом V = const), поэтому энтропия системы изменится: S₂-S₁ = (m/M)(CvlnT₂/T₁), т.е., снова возрастает.

в) При расширении газа в пустоту при Т = const приращение энтропии: S₂-S₁ = (m/M)(RlnV₂/V₁); опять >0.

Итак, во всех самопроизвольных процессах энтропия системы возрастает. Это имеет важное значение для необратимых процессов.

Т.к. каждый необратимый процесс сопровождается самопроизвольными явлениями, идущими с повышением энтропии, то приращение энтропии при сообщении δQ у необратимых процессов будет выше, чем приращение, которое имело бы место при обратимом процессе. Если бы процесс был обратимым, то прирост энтропии был бы dS = δQ/T; в реальном процессе он dS ≥ δQ/T.

рис.21

Если система теплоизолирована (адиабатный процесс), то δQ = 0 и это утверждение имеет вид:

dS > 0 (для необратимых); и dS = 0, S = const, т.е.,

в теплоизолированных системах возможны только процессы с возрастанием энтропии.

Если в предыдущие формулы ввести вместо знака равенства знак ≥, то закон возрастания энтропии запишется как для обратимых, так и для необратимых процессов : dS ≥ δQ/T ( для обратимых знак =, для необратимых знак >). Эта ф-ла передает содержание 2-го з-на т. Можно объединить 1 и 2 з-ны т. и записать их в виде: dS ≥ (dU+pdV)/T

Принцип возрастания энтропии относится к закрытым системам. Если же система общается с внешней средой, т.е. открыта, то она может и убывать.