2. Негативный процесс

2.1. Физико-химическая сущность процесса проявления

Экспонированный в процессе съемки фотоматериал подвергают химико-фотографической обработке, в результате которой невидимое глазу скрытое фотографическое изображение превращается в видимое. Химико-фотографическая обработка негативного материала включает две основные стадии: проявление и фиксирование. При проявлении в эмульсионном слое фотоматериала происходит химическое взаимодействие проявляющих веществ с кристаллами галогенида серебра, имеющими центры скрытого изображения. Ионы проявляющего вещества передают часть электронов этим кристаллам, что приводит к их восстановлению до серебра металлического.

Происходящую химическую реакцию восстановления можно записать в следующем виде:

AgHal + Red = AgHal + Ox + Hal,

где Red - проявляющее вещество в активной восстановленной форме (Red - "редуктор" (лат.) - восстановитель; Ох - продукт окисления проявляющего вещества; Ag - восстановленное металлическое серебро, основной продукт реакции восстановления). Очевидно, чем больше серебра выделится в процессе проявления, тем больше почернеет данный участок эмульсионного слоя. Совокупность разных по степени почернения участков и образует видимое изображение.

Пожалуй, главным требованием, предъявляемым к процессу проявления, является избирательность при восстановлении галогенидов серебра фотографического слоя: скорость восстановления металлического серебра в кристаллах AgHal, подвергшихся действию света, должна быть больше скорости восстановления неэкспонированных кристаллов. Невыполнение данного требования неизбежно приводит к образованию вуали.

Избирательная способность проявителя уменьшается с повышением температуры раствора и увеличением времени проявления и увеличивается при введении в проявитель противовуалирующих веществ. Избирательная способность зависит также и от типа противовуалирующего вещества. Из проявляющих веществ наибольшей степенью избирательного действия обладают парааминофенол и глицин.

Избирательное действие и быстрое проявление экспонированных кристаллов AgHal обусловлено наличием у последних центров скрытого изображения. Частицы серебра в этих центрах обладают свойствами катализатора, способного ускорять химическую реакцию, протекающую между проявляющим веществом и кристаллом AgHal. Центр скрытого изображения, стимулирующий химическую реакцию восстановления, называется центром проявления.

Рассмотрим более детально механизм проявления микрокристаллов AgHal. Поверхность кристаллов отрицательно заряжена вследствие адсорбции на ней избыточных ионов брома, всегда присутствующих в фотографической эмульсии (при отсутствии избытка ионов брома эмульсия склонна к вуалированию). Это является своего рода барьером, защищающим микрокристалл от взаимодействия с проявляющим веществом, точнее с отрицательно заряженными частицами проявляющего вещества - ионами, так как проявляющей способностью у большинства веществ обладает не молекула, а ион. Однако на поверхности эмульсионного кристалла имеются участки, где защитная оболочка отсутствует и доступ проявляющего вещества к поверхности кристалла, следовательно, облегчен. Это те места, где расположены центры скрытого изображения (рис. 9). В то же время отталкивающая сила рядом расположенного отрицательно заряженного защитного слоя позволяет проникнуть к центру скрытого изображения лишь ионам проявляющего вещества с достаточно большой кинетической энергией. Взаимодействие электрохимического защитного слоя, окружающего микрокристалл, и иона проявляющего вещества определяет наличие и величину так называемого индукционного периода процесса проявления.

Ионы проявляющего вещества, вступившие в контакт с центрами скрытого изображения, реагируют с образованием металлического серебра. Реакция восстановления серебра протекает в две стадии:

1) отдача электрона проявляющим веществом Red = ē + Ох;

2) образование атома серебра при нейтрализации электроном положительно заряженного иона серебра Аg⁺ + ē = Ag. За счет образующихся атомов серебра размеры серебряной частицы-центра проявления увеличиваются. В результате электрохимический защитный слой разрушается и площадь микрокристалла галогенида серебра стремительно увеличивается. При достижении центром определенных размеров электроны, обладающие большой подвижностью в частице металлического серебра, проникают к ионам Ag⁺ кристаллической решетки AgHal и восстанавливают их до свободного металла. Начавшаяся реакция восстановления серебра протекает по закону автокатализа, то есть с непрерывно возрастающей скоростью, пока весь микрокристалл не восстановится до атомного серебра.

Процесс проявления изучался и изучается как в химическом отношении, так и путем непосредственного наблюдения самой картины проявления. На рисунке 10 приведены микрофотографии последовательного проявления экспонированных зерен галогенида серебра. Оно начинается не по всей поверхности фотоматериала, а у определенных точек - центров проявления. Проявление зерна происходит с возрастающей скоростью и охватывает все зерно. В зависимости от условий проявления зерно может сохранить свою форму или же после проявления может получиться бесформенная масса. В процессе проявления зерна могут сдвигаться, из-за чего два или несколько соседних зерен могут образовывать конгломераты.

Восстановление металлического серебра из галогенида серебра эмульсионного слоя получило название химического проявления. Химическое проявление - основной вид проявления в современной фотографической практике.

Существует и другой тип проявления, при котором серебро для построения видимого изображения получают путем восстановления ионов серебра, находящихся в проявляющем растворе. Такое проявление называется физическим. При физическом проявлении обычно сначала проводят фиксирование фотоматериала, а затем проявление. В процессе фиксирования растворяется и удаляется из слоя галогенид серебра. В эмульсионном слое остаются только серебряные центры скрытого изображения. Далее в процессе физического проявления находящееся в растворе серебро откладывается в центрах скрытого изображения и образует видимое изображение. Таким образом, при физическом проявлении полученное изображение имеет мелкозернистую структуру.