Поливиниловый спирт

Общие положения. Поливиниловый спирт (ПВС) – это твердый полимер от белого до светло-кремового цвета общей формулы

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –

I I I I

OH OH OH OH

Он не может быть получен реакцией полимеризации, так как виниловый спирт (потенциальный мономер для получения поливинилового спирта) не только не существует в природе, но и из-за своей химической нестойкости в момент образования превращается в другие соединения, в частности, в уксусный альдегид по реакции Эльтекова. Из-за этого поливиниловый спирт получают в основном из поливинилацетата реакциями полимераналогичных превращений. При этом в зависимости от условий проведения процесса в получаемых полимерах остается, как правило, от 0,05 до 5,0 % ацетатных групп.

Ниже приведены уравнения двух реакций, описывающих промышленные способы получения поливинилового спирта.

Получение поливинилового спирта путем гидролиза поливинилацетата:

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – + H₂ O [KOH]

I I I I 

OCOCH₃ OCOCH₃ OCOCH₃ OCOCH₃ – CH₃COOH

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –

 I I I I

OCOCH₃ OH OH OH

Получение поливинилового спирта путем алкоголиза поливинилацетата:

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – + СH₃OН [KOH]

I I I I 

OCOCH₃ OCOCH₃ OCOCH₃ OCOCH₃ – CH₃OOCСH₃

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –

 I I I I

OCOCH₃ OH OH OH

Поливиниловый спирт плавится при 220-232ºС. Однако при температурах, даже не превышающих температуру плавления, полимер склонен к образованию трехмерной структуры. Из-за этого изготовление материалов и изделий из поливинилового спирта в промышленности осуществляют через растворы, а не через расплавы.

Основным растворителем для переработки поливинилового спирта на практике служит вода, хотя из-за того, что бóльшая часть гидроксильных групп в этом полимере связана водородными связями, в воде он растворяется лишь при 80-100ºС в течение 2-4 часов. К тому же водные растворы поливинилового спирта нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается выделение полимера из раствора. Для придания такому раствору первоначальных свойств его прогревают при 80-90ºС в течение 0,5-1,5 часов.

Поливиниловый спирт растворим также в диметилформамиде и многоатомных спиртах. Он устойчив к действию жиров, масел, алифатических и ароматических углеводородов, вступает в химические реакции, типичные для многоатомных спиртов.

Благодаря наличию ОН-групп поливиниловый спирт является гидрофильным полимером. Уменьшение их числа в макромолекулах в результате, например, внутримолекулярных реакций или реакций полимераналогичных превращений приводит к уменьшению гидрофильности полимера, а из-за этого – к постепенной потере им растворимости в воде.

Поливиниловый спирт применяют для получения волокон и пленок, в качестве ПАВ, как загуститель различных водных растворов и латексов и т.д.

Получение волокон. В промышленности ПВС-волокна чаще всего получают из водных растворов поливинилового спирта сухим или мокрым методом.

Основными операциями при этом являются приготовление раствора поливинилового спирта, придание раствору формы волокна, фиксация формы, термическая вытяжка и термообработка волокна и, в случае необходимости, химическая обработка.

Принципиальное отличие сухого и мокрого методов состоит в способе фиксации формы, которую раствору придают продавливанием через тонкие отверстия: при сухом способе форму фиксируют путем удаления растворителя с помощью высушивания, при мокром – путем фазового разделения раствора.

Высушивание растворов осуществляют в шахтах в среде горячего воздуха, фазовое разделение – в осадительных ваннах.

В состав осадительной ванны обязательно входит вещество, называемое осадителем, которое легко и неограниченно смешивается с растворителем, но не растворяет данный полимер. Поэтому при погружении жидкого волокна (точнее – струи раствора) в осадительную ванну сразу же начинается процесс диффузии в него осадителя.

В результате диффузии раствор полимера постепенно обогащается осадителем. Появление осадителя в растворе приводит к ухудшению качества растворителя, а это вызывает уменьшение числа контактов между макромолекулами полимера и молекулами растворителя, увеличение числа контактов внутри макромолекул и между макромолекулами полимера и сворачивание макромолекул.

Чем больше осадителя находится в растворе, тем хуже качество смеси растворитель-осадитель как растворителя. Когда количество осадителя в растворе достигает такого значения, что смесь растворитель-осадитель перестает быть растворителем, полимер выделяется из раствора. Такую концентрацию смеси растворитель-осадитель называют критической, а происходящий процесс – фазовым разделением раствора. Форма, ранее приданная раствору, при этом не меняется.

При производстве поливинилспиртовых волокон в качестве осадительной ванны чаще всего используют водный раствор сульфата натрия или аммония.

В состав осадительной ванны могут входить и другие вещества. Так, в проводимой лабораторной работе, целью которой является получение водонерастворимых волокон, в состав осадительной ванны входят вода, сульфат аммония, формальдегид и серная кислота. Водный раствор сульфата аммония, как уже говорилось ранее, является осадителем поливинилового спирта. Формальдегид – ацеталирующий и структурирующий (сшивающий) агент, так как вступает с поливиниловым спиртом в реакцию полимераналогичных превращений с образованием вещества, относящегося к поливинилацеталям, и в межмолекулярную реакцию – реакцию сшивания между собой макромолекул поливинилового спирта с образованием трехмерной структуры. Серная кислота является катализатором реакций.

И реакция полимераналогичных превращений, и реакция сшивания протекают в осадительной ванне одновременно. В результате обеих этих реакций поливиниловый спирт теряет водорастворимость.

Реакция полимераналогичных превращений, протекающая в осадительной ванне при получении водонерастворимых поливинилспиртовых волокон, может быть представлена следующим образом:

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – + CH₂O, H₂SO₄

I I I I 

OH OH OH OH - H₂O

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –

 I I I I

OH O O OH

CH₂

Поливинилацеталь

Межмолекулярная реакция (реакция сшивания) может быть представлена так:

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –

I I I I

OH OH OH OH + CH₂O, H₂SO₄



- H₂O

OH OH OH OH

I I I I

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –

I I I I

OH O OH OH

I

 CH₂

I

OH O OH OH

I I I I

– CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH –