3. Отчет о выполнении работы

1. Синтез полимера

1.1. Мономеры, использованные для синтеза полиамида (названия и формулы):

1.2. Температура поликонденсации:

1.3. Время поликонденсации:

2. Результаты исследования полученного продукта:

2.1. Испытание полиамида на горение:

а) Поведение исследуемого образца в пламени горелки:

б) Поведение исследуемого образца после его выведения из пламени горелки:

в) Запах продуктов горения исследуемого образца:

2.2. Проверка способности полиамида к волокнообразованию:

Полиамидные нити

2.3. Проверка способности полиамида к растворению:

а) Растворимость исследуемого образца в 70%-ном или 80%-ном этаноле:

б) Растворимость исследуемого образца в муравьиной кислоте:

2.4. Проверка способности полиамида к пленкообразованию из его раствора в 70%-ном или 80%-ном этаноле:

а) Образуется или не образуется пленка:

б) Внешний вид пленки:

Контрольные вопросы и задания:

1. Расскажите методику выполнения лабораторной работы.

2. Какие высокомолекулярные соединения называют полиамидами ?

3. Какие высокомолекулярные соединения называют однородными полиамидами, смешанными полиамидами? Из каких мономеров их получают ?

4. Растворяется ли полученный вами полиамид в муравьиной кислоте, в 70%-ном или в 80%-ном этаноле ?

5. Однородные или смешанные полиамиды имеют более широкий круг растворителей ? Укажите причину этого явления.

6. Однородные или смешанные полиамиды плавятся при более высокой температуре ? В чем причина этого различия ?

7. Сколько атомов углерода содержится в каждой из молекул гексаметилендиамина, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, ε-капролактама ?

8. Из каких мономеров можно получить полиамид-6, полиамид-610, полиамид-666, полиамид-6610 ? Напишите формулы этих веществ.

9. Напишите уравнения реакций, протекающих в процессе получения вами полиамида в лабораторной работе.

10. Протекают ли реакции гидролиза, аминолиза, ацидолиза в процессе получения вами полиамида в лабораторной работе ? Если протекают, напишите уравнения этих реакций.

Лабораторная работа № 3

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОНЕРАСТВОРИМЫХ ВОЛОКОН

ИЗ РАСТВОРА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Цель работы: Ознакомление студентов с химическими реакциями высокомолекулярных соединений на примере химической модификации поливинилового спирта.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Химические реакции высокомолекулярных соединений

Общие положения. Высокомолекулярные соединения вступают в те же химические реакции, что и низкомолекулярные вещества с теми же функциональными группами: полиуретаны вступают в те же химические реакции, что и уретаны, полиэфиры – в те же реакции, что и эфиры, полиспирты – в те же реакции, что и спирты и т.д. Кроме того, высокомолекулярные соединения вступают в такие химические реакции, которые характерны только для них.

Длинноцепочечное строение макромолекул высокомолекулярных соединений предопределяет ряд особенностей всех этих реакций:

- в реакцию могут вступать макромолекулы как единые целые, в результате чего они теряют свою индивидуальность;

- в реакцию может вступать какая-либо одна или несколько функциональных групп макромолекулы и каждая такая реакция на свойства высокомолекулярного соединения оказывает незначительное влияние;

- в реакцию практически никогда не вступают все имеющиеся в макромолекуле функциональные группы;

- на скорость и полноту протекания реакций существенно влияют такие факторы, которые не имеют места при реакциях низкомолекулярных веществ.

Факторы, влияющие на химические реакции макромолекул. Все факторы, влияющие на скорость и полноту взаимодействия макромолекул, очень часто делят на две группы:

- эффект цепи;

- эффект соседа (соседних звеньев).

В эффект цепи включают конфигурационный эффект, конформационный эффект и надмолекулярный эффект, в эффект соседа - электростатическое и геометрическое влияние соседних звеньев. При прохождении конкретных химических реакций эти эффекты могут проявляться все сразу или только некоторые из них.

Конфигурационным эффектом называют влияние конфигурации макромолекул на химические реакции высокомолекулярных соединений. Чаще всего этот эффект наблюдается при проведении реакций, направленных на замену в макромолекулах одних функциональных групп на другие. Такая замена по своей сути является заменой звеньев в макромолекулах. Имея иную химическую природу по сравнению с исходными, новые звенья могут либо ускорять проводимую реакцию, либо замедлять ее. При этом влияние новых звеньев в изотактических полимерах проявляется более значительно, чем в синдиотактических.

Конформационным эффектом называют влияние конформации макромолекул на химические реакции высокомолекулярных соединений. Так же, как и конфигурационный, конформационный эффект больше всего проявляется при проведении реакций, в которых одни функциональные группы в макромолекулах меняются на другие. Такие реакции проводят, как правило, в растворах и новые звенья либо увеличивают, либо уменьшают термодинамическое сродство между полимером и используемым растворителем. Увеличение такого сродства приводит к разворачиванию макромолекул и вследствие этого - к увеличению доступности функциональных групп макромолекул для низкомолекулярных реагентов. Уменьшение сродства между полимером и растворителем, наоборот, приводит к сворачиванию макромолекул и вследствие этого - к уменьшению доступности функциональных групп макромолекул для низкомолекулярных реагентов, а значит и к уменьшению скорости и степени полноты протекания реакции.

Надмолекулярным эффектом называют влияние фазового состояния на химические реакции высокомолекулярных соединений. При реакциях кристаллических высокомолекулярных соединений в реакции не могут вступать функциональные группы, находящиеся внутри надмолекулярных (кристаллических) структур. И чем выше степень кристалличности высокомолекулярного соединения, тем большее количество функциональных групп недоступно для реакции. При реакциях аморфных высокомолекулярных соединений для низкомолекулярных реагентов доступны, пусть и в разной степени, все функциональные группы. Поэтому скорость и степень завершенности реакций, в которых участвуют кристаллические и аморфные высокомолекулярные соединения, различны.

Электростатическое влияние соседних звеньев проявляется в том случае, если новые и исходные функциональные группы в макромолекулах:

- либо притягиваются друг к другу, либо отталкиваются друг от друга;

- либо притягивают к себе низкомолекулярные реагенты, либо отталкивают их.

Эти электростатические явления, естественно, существенно сказываются на скорости проводимой реакции и количестве замещенных групп.

Геометрическое влияние соседних звеньев. Этот эффект связан с размерами заместителей, содержащихся в соседних звеньях макромолекул. Если эти размеры малы, то заместители не оказывают серьезного влияния на скорость проводимой реакции. Если же заместители громоздки, то они затрудняют подход низкомолекулярного регента к функциональным группам соседнего звена и потому резко снижают скорость химического превращения.

Классификация химических реакций высокомолекулярных соединений. Все известные на сегодняшний день химические реакции высокомолекулярных соединений (по иному - химические превращения высокомолекулярных соединений, химические реакции макромолекул и т.п.) можно разбить на 4 группы:

1. Реакции полимераналогичных превращений.

2. Внутримолекулярные реакции.

3. Межмолекулярные реакции.

4. Реакции деструкции.

Реакции полимераналогичных превращений (реакции ПАП) – это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными веществами, в процессе которых изменяется природа связанных с основной цепью функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи.

Реакции широко распространены. С их помощью можно придавать новые свойства имеющимся высокомолекулярным соединениям или получать совершенно новые высокомолекулярные соединения. Новые высокомолекулярные соединения получают тогда, когда их невозможно получить из мономеров (например, мономер отсутствует в природе и не может быть получен химическим путем) или это экономически нецелесообразно.

К высокомолекулярным соединениям, получаемым реакциями ПАП, относятся нитроцеллюлоза, ацетаты целлюлозы, поливиниловый спирт, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный поливинилхлорид и многие другие.

Особенности реакций ПАП:

- в реакции участвует не вся макромолекула как единое целое, а только ее звенья и каждая такая реакция оказывает несущественное влияние на свойства макромолекулы;

- все имеющиеся в макромолекулах функциональные группы никогда не меняются полностью на новые (т.е. в любом случае получается сополимер, пусть и с небольшим количеством каких-то групп);

- продукты реакции (а ими, по сути, являются новые звенья) не могут быть отделены от исходных веществ (от находящихся в той же цепи «старых» звеньев);

- степень полимеризации макромолекул остается неизменной;

- масса молекул в результате реакций увеличивается, если масса новых звеньев превышает массу исходных, и уменьшается, если масса новых звеньев меньше их;

- на скорость и механизм реакций существенное влияние оказывают и сама цепь, и соседние звенья (т.е. проявляется и эффект цепи, и эффект соседа).

Примерами реакций полимераналогичных превращений могут служить реакции получения поливинилового спирта и поливинилацеталя, приведенные ниже.

Внутримолекулярные реакции (по иному - внутримолекулярные превращения) – это химические реакции высокомолекулярных соединений, в которых участвуют звенья одной и той же макромолекулы.

Такие реакции могут протекать самопроизвольно или проводиться специально для придания новых свойств высокомолекулярным соединениям.

Внутримолекулярные реакции происходят под действием физических факторов (тепла, света, излучения и т.д.) и (или) разнообразных химических реагентов.

Особенности внутримолекулярных реакций:

- степень полимеризации макромолекул остается неизменной;

- в реакции участвует не вся макромолекула как единое целое, а звенья макромолекулы;

- в реакции никогда не участвуют все имеющиеся в макромолекуле звенья;

- продукты реакции (новые звенья) не могут быть отделены от исходных веществ (от находящихся в той же цепи «старых» звеньев);

- в результате таких реакций изменяется химическая природа функциональных групп в макромолекулах, полимер приобретает новые свойства;

- на скорость и механизм реакций существенное влияние оказывают и сама цепь, и соседние звенья (т.е. проявляется и эффект цепи, и эффект соседа).

Различают 4 типа внутримолекулярных реакций:

• реакции, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ;

• реакции циклизации;

• реакции отщепления боковых групп макромолекул;

• реакции изомеризации.

Ниже приведены примеры первых двух типов внутримолекулярных реакций. Как видно из них, в результате реакций, сопровождающихся выделением низкомолекулярных веществ, получаются соединения с системой сопряженных двойных связей, в результате реакций циклизации – соединения с устойчивыми циклами.

Реакция дегидрохлорирования поливинилхлорида:

– CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – 

I I I I I – HCl

Cl Cl Cl Cl Cl

 – CH₂ –CH – CH = CH – CH = CH – CH = CH – CH₂ –CH –

I I

Cl Cl

Реакция циклизации полиакрилонитрила:

– CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – 

I I I I I

C ≡ N C ≡ N C ≡ N C ≡ N C ≡ N

 – CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH – CH₂ –CH –

I I I I I

– C = N – C = N – C = N – C = N – C = N –

Межмолекулярные реакции – это химические реакции между молекулами высокомолекулярных соединений или олигомеров, приводящие к образованию полимеров сетчатой структуры. Эти реакции могут протекать непосредственно по функциональным группам молекул или с помощью низкомолекулярных веществ.

Особенности межмолекулярных реакций:

• макромолекулы вступают в реакции как единые целые;

• возникновение даже единственной поперечной химической связи между двумя макромолекулами приводит к тому, что они теряют индивидуальность;

• для образования сетчатого высокомолекулярного соединения требуется ничтожно малое количество сшивающего агента по сравнению с массой полимера.

Межмолекулярные реакции имеют громадное научное и практическое значение, так как составляют основу таких важнейших технологических процессов как вулканизация, термоотверждение и дубление.

Примером межмолекулярных реакций, протекающих с помощью низкомолекулярных веществ, может служить сшивание сложного полиэфира дикарбоновой кислотой:

– O–CH₂ –CH–CH₂–OOC–(CH₂)₄– COO–CH₂ –CH–CH₂–O–

I I

OH OH

+ HOOC–(CH₂)₄– COOH 

- H₂O

OH OH

I I

– O–CH₂ –CH–CH₂–OOC–(CH₂)₄– COO–CH₂ –CH–CH₂–O–

– O–CH₂ –CH–CH₂–OOC–(CH₂)₄– COO–CH₂ –CH–CH₂–O–

I I

O OH

I

C = O

 I

(CH₂)₄

I

C = O

I

O OH

I I

– O–CH₂ –CH–CH₂–OOC–(CH₂)₄– COO–CH₂ –CH–CH₂–O–

Реакции деструкции – это химические реакции высокомолекулярных соединений, протекающие с разрывом химических связей в основных цепях макромолекул и приводящие к снижению молекулярной массы без изменения их химического состава.

Эти реакции не имеют аналогов в химии низкомолекулярных веществ.

Как видно из определения, основные особенности реакций деструкции следующие:

- макромолекулы ведут себя как единые целые;

- резко уменьшается степень полимеризации макромолекул;

- химический состав макромолекул остается без изменений.

Реакции деструкции могут быть нежелательным процессом, а могут проводиться специально. К специально проводимым реакциям можно отнести:

• снижение молекулярной массы высокомолекулярных соединений до требуемой величины (например, пластикация натурального каучука);

• постепенное разложение сложных высокомолекулярных соединений для изучения их химического состава и строения;

• разложение высокомолекулярных соединений для получения ценных низкомолекулярных продуктов (в том числе мономеров).

В зависимости от природы внешних воздействий, различают деструкцию под действием физических факторов и под действием химических и биологических факторов.

К физическим факторам относят свет (фотохимическая деструкция), тепло (термическая деструкция), излучение (радиационная деструкция), механическое воздействие (механическая деструкция). Механизм протекания деструкции под действием физических факторов, как правило, цепной.

Под действием химических факторов происходят реакции окисления, гидролиза, ацидолиза, аминолиза и т.д. Деструкция под действием химических факторов протекает, как правило, по закону случая.

К биологическим факторам можно отнести, например, воздействие ферментов, грибов, микрорганизмов.

Можно отметить, что ни один из видов деструкции не протекает отдельно. Как правило, в процессе эксплуатации материалы и изделия подвергаются воздействию сразу нескольких факторов: тепла и света, тепла и радиации, механического воздействия и химического реагента и т.д.