Полиамиды

Общие положения. Полиамидами называют высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат в своем составе амидные группы –NHCO–.

Для получения полиамидов наиболее широко используют такие мономеры как лактамы, аминокислоты, диамины, дикарбоновые кислоты, дихлорангидриды дикарбоновых кислот, соли дикарбоновых кислот и диаминов.

Например:

┌────────┐

CO – (CH₂)₅ – NH ε-капролактам

NH₂ – (CH₂)₅ – COOH ε-аминокапроновая кислота

NH₂ – (CH₂)₆ – NH₂ гексаметилендиамин

HOOC – (CH₂)₄ – COOH адипиновая кислота

ClOC – (CH₂)₄ – COCl дихлорангидрид адипиновой кислоты

HOOC – (CH₂)₈ – COOH себациновая кислота

HOOC – (CH₂)₄ – COOH₃N – (CH₂)₆ – NH₂

соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ, АГ-соль)

HOOC – (CH₂)₈ – COOH₃N – (CH₂)₆ – NH₂

соль себациновой кислоты и гексаметилендиамина (соль СГ, СГ-соль)

Следует отметить, что диамины неудобны в обращении как мономеры, поскольку являются токсичными веществами. К тому же они легко впитывают из воздуха углекислый газ и воду. Поэтому вместо диаминов очень часто применяют соли, образуемые ими при взаимодействии с органическими кислотами. Такие соли не токсичны, удобны в хранении и транспортировке. Кроме того, в каждой молекуле такой соли на одну аминогруппу приходится строго одна карбоксильная группа.

Промышленностью выпускаются соли АГ, СГ (формулы которых приведены выше), АзГ, СП и некоторые другие. Их синтез осуществляют при комнатной температуре смешением растворов исходных веществ в соответствующих растворителях. Так, соль АГ получают смешением раствора адипиновой кислоты в 96%-ном этаноле с небольшим избытком раствора гексаметилендиамина в 70%-ном этаноле. Полученную смесь охлаждают, выделившуюся при охлаждении смеси соль отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают.

Краткие названия солей дикарбоновых кислот и диаминов составляют из первых букв названий использованных для их получения кислоты и диамина. Например, соль СГ получают из себациновой кислоты и гексаметилендиамина, соль АзГ – из азелаиновой кислоты и гексаметилендиамина, соль СП – из себациновой кислоты и пиперазина и т.д.

Классификация полиамидов. По своему строению полиамиды могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от того, с алифатическими или ароматическими радикалами связаны группы –NHCO–:

[–CO–(CH₂)₄–CONH–(CH₂)₆–NH –]_n алифатический полиамид

СН ══ СН

/ \

[–CO–C С–CONH–(CH₂)₆–NH–]_n ароматический полиамид

\\ //

СН ― СН

Полиамиды делят также на однородные (гомополиамиды) и смешанные (сополиамиды). Однородными называют такие полиамиды, для получения которых использовано минимально возможное количество видов мономеров, смешанными - такие, для получения которых помимо минимально возможного количества видов мономеров принимает участие, по крайней мере, еще один его вид. В качестве примеров получения однородных полиамидов могут служить первые 5 из приведенных ниже реакций. Если в них дополнительно ввести какие-либо новые виды мономеров, то реакции превратятся в реакции получения смешанных полиамидов. Примерами получения смешанных полиамидов являются последние 2 реакции.

Получение полиамидов. Полиамиды получают реакциями полимеризации (в приведенных ниже примерах это 1-я реакция) или реакциями поликонденсации (в приведенных примерах это остальные 6 реакций). При этом одни и те же полиамиды, как видно из примеров, могут быть получены из разных веществ.

Например:

┌────────┐

n NH – (CH₂)₅ – CO  [– NH – (CH₂)₅ – CO –]_n (1)

полиамид-6

n NH₂ – (CH₂)₅ – COOH  [– NH – (CH₂)₅ – CO –]_n + (n–1) H₂O (2)

полиамид-6

n NH₂ – (CH₂)₆ – NH₂ + n ClOC – (CH₂)₄ – COCl 

 [–NH–(CH₂)₆–NHCO–(CH₂)₄–CO–]_n + (2n–1) HCl (3)

полиамид-66

n NH₂ – (CH₂)₆ – NH₂ + n HOOC – (CH₂)₄ – COOH 

 [–NH–(CH₂)₆–NHCO–(CH₂)₄–CO–]_n + (2n–1) H₂O (4)

полиамид-66

n NH₂ – (CH₂)₆ – NH₃OOC – (CH₂)₇ – COOH 

 [–NH–(CH₂)₆–NHCO–(CH₂)₇–CO–]_n + (2n–1) H₂O (5)

полиамид-69

┌────────┐

n NH– (CH₂)₅ –CO + n NH₂–(CH₂)₆–NH₂ + n HOOC–(CH₂)₈–COOH 

^{- H}₂^O

 [–NH–(CH₂)₅–CONH–(CH₂)₆–HNCO–(CH₂)₈–CO–]_n (6)

полиамид-6610

┌────────┐

n NH– (CH₂)₅ –CO + n NH₂–(CH₂)₆–NH₃OOC–(CH₂)₈–COOH 

^{- H}₂^O

 [–NH–(CH₂)₅–CONH–(CH₂)₆–HNCO–(CH₂)₈–CO–]_n (7)

полиамид-6610

Основную часть полиамидов получают путем обратимой поликонденсации, т.е. такой поликонденсации, при которой на второй и третьей стадиях (стадии образования макромолекул и стадии прекращения образования макромолекул) протекают деструктивные и обменные реакции. Эти реакции, как уже указывалось выше, могут протекать как под действием низкомолекулярных побочных продуктов, выделяющихся в ходе поликонденсации, так и под действием молекул мономеров и молекул образующихся n-меров.

При получении полиамидов могут иметь место реакции гидро­лиза (реакции под действием воды), аминолиза (реакции под дейст­вием веществ, содержащих аминогруппы) и ацидолиза (реакции под действием веществ, содержащих кислотные группы).

Наиболее простые случаи этих реакций можно рассмотреть на примере получения полиамида-66:

Гидролиз:

–CO–(CH₂)₄–CO‌¦NH– (CH₂)₆–NH– + –CO–(CH₂)₄ – COOH +

¦ 

+ HO¦H + H₂N– (CH₂)₆–NH–

Аминолиз:

–CO–(CH₂)₄–CO¦NH–(CH₂)₆–NH– +

¦ 

+ H₂N–(CH₂)₆–NH¦H

–CO–(CH₂)₄–CONH–(CH₂)₆–NH₂ +



+ H₂N– (CH₂)₆–NH–

Ацидолиз:

–CO–(CH₂)₄–CO¦NH–(CH₂)₆–NH– +

¦ 

+ HO¦OC–(CH₂)₄–COOH

–CO–(CH₂)₄–COOH +



+ HOOC–(CH₂)₄–CONH–(CH₂)₆–NH–

При проведении сополиконденсации возможны также такие обменные реакции как переамидирование:

–CO–(CH₂)₄–CO¦NH–(CH₂)₆ –NH– +

¦ 

+ –NH–(CH₂)₂–NH¦CO–(CH₂)₈–CO–

–CO–(CH₂)₄–CONH–(CH₂)₂–NH– +



+ –CO–(CH₂)₈–CONH–(CH₂)₆–NH–

Следует отметить, что в результате обменных и деструктивных реакций:

1. Остается неизменным количество молекул в реакционной смеси.

2. Остается неизменным количество концевых функциональных групп в реакционной смеси (Исключение составляют лишь реакции под действием побочного продукта реакции).

3. Остается неизменной химическая природа концевых функциональных групп молекул.

4. Никакие новые по своей химической природе функциональные группы не образуются. Вновь образовавшиеся молекулы содержат точно такие же химические группы, какие содержались в исходных молекулах.

5. Происходит усреднение молекул по молекулярной массе. Иными словами - уменьшается (становится более узким) молекулярно-массовое распределение в полимере. Это вызвано тем, что обменным и деструктивным реакциям в первую очередь подвергаются более длинные молекулы.

Терминология. Названия однородных полиамидов складываются из приставки «поли», двух корней, первый из которых обозначает аминный компонент, а второй – кислотный, и окончания «амид». Например, полиамид, полученный из гексаметилендиамина и себациновой кислоты или из соли СГ, называют полигексаметиленсебацинамидом, из m-фенилендиамина и терефталевой кислоты – поли-m-фенилентерефталамидом. В названиях полиамидов, полученных из ω-аминокислот или их лактамов, после приставки «поли» следует корень, обозначающий аминокислоту, а затем окончание «амид». Например, полиамид, полученный из ε-аминокапроновой кислоты или из ε-капролактама, называют поли-ε-капроамидом.

Для обозначения химического состава алифатических полиамидов широко применяют следующее обозначение: рядом со словом «полиамид» ставят одну или несколько цифр, обозначающих число атомов углерода в молекулах исходных компонентов. Так, полиамид, полученный из ε-аминокапроновой кислоты или из ε-капролактама, называют полиамидом-6, полиамид, полученный из гексаметилендиамина и азелаиновой кислоты или из соли АзГ, называют полиамидом-69 (или полиамидом-6,9).

Сополимеры обозначают комбинацией соответствующих чисел. Например, полиамид, полученный из ε-капролактама, гексаметилендиамина и себациновой кислоты или из ε-капролактама и соли СГ, называют полиамидом-6610 (или полиамидом-6/610, или полиамидом-6/6,10). В случае необходимости в скобках дополнительно указывают соотношение реагентов в мас. ч. Например, полиамид-6,6/6 (60:40) получают из соли АГ (60 мас. ч.) и ε-капролактама (40 мас. ч.).

В зарубежной литературе вместо слова «полиамид» очень часто используется слово «nylon» (читается – нáйлон). Например, nylon-66 (или nylon-6,6), nylon-610 (или nylon-6,10).

Свойства полиамидов. Свойства полиамидов в первую очередь определяются составом их макромолекул. Основная часть алифатических полиамидов - это твердые, прозрачные или полупрозрачные вещества плотностью 1,1 – 1,2 г/см³.

Амидные группы полиамидов способны к образованию водородных связей. Линейная структура полиамидов определяет высокую плотность упаковки макромолекул, а большое число водородных связей - высокое межмолекулярное взаимодействие.

O H O H

‌‌‌ || | || |

– C– (CH₂)₈– C – N – (CH₂)₆ – N – C– (CH₂)₈ – C – N – (CH₂)₆ – N –

|| | || |

O H O H

· · ·

· · ·

· · ·

O H O H

‌‌‌ || | || |

– C– (CH₂)₈– C – N – (CH₂)₆ – N – C– (CH₂)₈ – C – N – (CH₂)₆ – N – || | || |

O H O H

Число межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей в молекулах однородных полиамидов из-за регулярного чередования в них –NHCO–групп превышает число таких же связей в смешанных полиамидах. Поэтому свойства однородных и смешанных полиамидов во многом отличаются.

Однородные полиамиды представляют собой труднорастворимые высокоплавкие полимеры с температурой плавления 220-270ºС, имеют высокие прочность и модуль упругости, растворяются в сильнополярных растворителях, таких как концентрированные серная и муравьиная кислоты, фенол, крезолы.

Смешанные полиамиды отличаются более низкими температурами плавления (160-180ºС, некоторые плавятся даже при 90-120ºС), лучшей растворимостью (растворяются также в 70-80%-ных спиртоводных смесях), меньшей прочностью и большей эластичностью.

Полиамиды из-за наличия в составе их макромолекул групп –NHCO– относятся к классу гидрофильных полимеров. Каждая такая группа способна удерживать (гидратировать) несколько молекул воды. Причем однородные полиамиды поглощают воды меньше чем смешанные, так как в смешанных полиамидах часть амидных групп свободна от когезионного насыщения и способна к гидратации водой. По этой же причине смешанные полиамиды имеют меньшую степень кристалличности, чем однородные.

Применение полиамидов. Полиамиды применяют для получения волокон, нитей, клеев, клеевых и прокладочных материалов, искусственных кож, деталей машин и механизмов (шестерен, подшипников, втулок) и т.д. Химический состав полиамидов схож с химическим составом белков, поэтому они нашли также широкое применение при протезировании.