Глава 3. Обработка спектров

Для получения какой-либо информации из электронных спектров необходимо провести их обработку, сделать соответствующие измерения. Как правило, для получения качественных и количественных сведений об исследуемой поверхности всегда определяют энергии, ширины и интенсивности пиков, регистрируемых на спектрах. Однако для более точного определения этих параметров необходимо учесть влияние фоновой составляющей спектра, провести сглаживание шумов, иногда полезно проинтегрировать или продифференцировать спектры. Все эти операции довольно трудоемки.

3.1. Компьютерная обработка электронных спектров

Автоматизация экспериментальной установки позволила сохранять регистрируемые электронные спектры в виде файла данных. Это очень удобно, так как полученные данные в дальнейшем могут быть обработаны с помощью различных компьютерных программ. Использование компьютера позволяет значительно ускорить и упростить процесс обработки спектров, а также расширить перечень возможных операций над спектрами. Рассмотрим эти операции подробнее.

С помощью компьютера можно легко вывести изображение спектра на монитор. Изображение спектра представляет собой набор точек, каждая из которых, соответствует цифровой информации, полученной за фиксированное время при конкретной кинетической энергии. Точечное изображение экспериментальных данных заменяют непрерывной кривой, соединяющей данные точки. С помощью выбора соответствующего курсора в программе, можно определить для конкретной точки спектра координаты Х (кинетическую энергию или энергию связи) и интенсивность У. Эта информация изображается в верхней части экрана. Таким образом, определяются основные параметры пиков.

Интегрирование и измерение площадей. Так как запись спектров осуществляется преимущественно в виде производной от функции распределения по энергии электронов dN/dE, то данная операция позволяет переходить от дифференциальной формы записи спектра к интегральной, т.е. к N(E). При этом вычисляется площадь между прямой, проходящей через две точки, положение которых определяется пересекающимися перпендикулярными линиями и спектром. Для построения интегральной кривой проводится интегрирование всего спектра путем суммирования (после вычитания некоторого горизонтального фонового уровня) всех точек, и каждая точка проинтегрированной кривой представляет собой сумму всех точек, расположенных слева от нее.

Основные параметры пиков и их определение по спектру показаны на рис. 23. Энергии пика в интегральном виде E₀ соответствует координата X в точке максимума пика. На дифференциальном спектре это точка пересечения спектра с Y = 0.

Другим очень важным параметром пиков является его интенсивность (I), которая пропорциональна числу регистрируемых электронов.

В

Рис. 23. Основные параметры пиков и их определение по интегральному N(E) и дифференциальному dN/dE спектрам

интегральном спектре она определяется от максимальной точки до уровня фона по оси ординат. В дифференциальном спектре это интенсивность peak-to-peak (I_PP) (от пика до пика), которая определяется как разность максимального и минимального значений пика.

Очень часто измеряют ширину регистрируемых пиков: полную ширину пика на полувысоте пика (ПШПВ) для интегрального пика E и ширину peak-to-peak для дифференциального пика Epp.

Используя эти параметры, идентифицируют элементы на поверхности образца, определяют их концентрации, тип связи и др.

Вычитание фоновой составляющей. С помощью компьютерных программ можно провести процедуру вычитания линейного фона. При этом прямая фона задается указанием интервала необходимых преобразований с помощью двух точек спектра, через которые проводится линия. Ее положение принимается за нулевое значение. Кроме того, линию можно задавать не двумя, а большим количеством точек. В этом случае она представляет собой ломаную кривую, по отрезкам которой производится вычитание фона на различных участках спектра. Подобное представление фоновой линии позволяет вычитать фон на всем спектре, учитывая его особенности в отдельных областях. Количество точек для построения фоновой кривой выбирается для каждого конкретного спектра в зависимости от вида спектра.

На рис. 24 показано вычитание фона на примере оже-пика кремния с помощью базовой линии, построенной по 10-ти точкам.

Рис. 24. Оже-спектр кремния а) - до вычитания фона, б) - после вычитания

Чем более нелинейный фон наблюдается на исходном спектре, тем большее число точек мы должны указать. Как видно из рисунка вычитание фона позволило нам избавиться от бесструктурного фона вторичных электронов.

Сглаживание является операцией, направленной на улучшение корреляции между точками и на подавление некоррелированного шума. Сглаживание осуществляется путем вычисления свертки данных с некоторой сглаживающей функцией. Используются два типа сглаживающих операций, а именно метод наименьших квадратов относительно центральной точки, предложенный Савицким и Голеем [3], и связанные с ним методы, а также метод преобразования Фурье. Чаще всего применяется первый метод, и простейшие его модификации используются в большинстве систем обработки данных. В программе ORIGIN также используется метод наименьших квадратов.

Для всех методов сглаживания характерно:

а) Степень сглаживания увеличивается с увеличением числа точек в интервале сглаживания. Оптимальная величина этого интервала равна 0,7 от ширины пика на половине его высоты.

б) Степень сглаживания уменьшается при увеличении степени сглаживающего полинома. В общем случае применение квадратичных и кубических полиномов более эффективно, чем применение полиномов более высокой степени.

в) Для увеличения степени сглаживания процедуру сглаживания можно повторить (особенно если при этом не возникает потерь точек), хотя наибольшая степень сглаживания имеет место после первого цикла сглаживания. При повторном сглаживании переходят к новому сглаживающему полиному. Было обнаружено, что хорошие результаты повторного сглаживания получаются при выборе минимально возможного интервала сглаживания и повторении процесса сглаживания максимально возможное число раз, хотя размер интервала и количество циклов сглаживания не влияют на результат, если ширина интервала не слишком превышает ширину пика.

Анализ сложных спектров. Часто информация, которую мы получаем, используя электронную спектроскопию, представляет собой сложный спектр, состоящий из нескольких перекрывающихся пиков различной формы и интенсивности. При спектроскопии внутренних оболочек атомов пики будут связаны с химическими сдвигами, сателлитами, характеристическими потерями энергии и переходами Оже. В валентной области на спектр будет оказывать влияние вся сложная структура валентной зоны основного состояния [3]. В обоих случаях однозначная интерпретация спектра невозможна, и нельзя указать определенный способ проведения его анализа. Существуют два основных способа, с помощью которых можно пытаться расшифровать такие спектры, а именно способ обратной свертки и эмпирическая подгонка. До сих пор основное внимание уделялось методам, основанным на эмпирической подгонке, хотя для некоторых спектров успешно применялся и метод обратной свертки. Метод эмпирической подгонки в значительной степени зависит от начальной предположительной информации о спектре, т.е. о числе пиков и их параметрах, и при выборе этой начальной информации очень полезным может быть метод обратной свертки. Для выбора этой начальной информации можно также использовать методы дифференцирования и синтеза кривых.

Дифференцирование спектра является в некоторых случаях полезным методом локализации пиков. Ряд исследователей неоднократно отмечали полезность этого метода [3]. Были разработаны процедуры автоматического нахождения пиков, основанные на свойствах идеальных производных, однако в электронной спектроскопии они используются не часто.

Из спектра первых производных нельзя получить точное положение пиков, так как в случае перекрывающихся пиков наблюдаемый максимум каждого пика сдвинут из-за присутствия других пиков.

Дважды дифференцированный спектр является простым методом быстрого определения положения пиков, а также сам по себе содержит ценную информацию. В спектре вторых производных отрицательные выбросы приблизительно соответствуют положению перекрывающихся пиков в первоначальном спектре.

На рис. 25 изображен экспериментальный дифференциальный спектр кремниевого образца и его производная. Цифрами указаны положения пиков, определенные из минимумов второй производной.

При сравнении с литературными источниками было установлено, что пик с большей энергией соответствует сигналу от чистого кремния, а остальные пики образованы его окисью.

Спектр вторых производных имеет два пика, интенсивности которых соответствуют вкладу каждого из перекрывающихся пиков в первоначальный спектр. Дополнительно к незначительным погрешностям в положении пиков, относительные интенсивности пиков получаются также только приближенно.

Э

Рис. 25. Экспериментальный оже-спектр, записанный в виде первой производной от функции распределения dN/dE (вверху) и его производная (внизу)

то вызвано эффектами взаимной компенсации, возникающими при перекрытии положительного выброса от одного пика с отрицательным выбросом от другого. В общем случае этот эффект будет зависеть от числа перекрывающихся пиков, их ширины и интенсивности.

Определив количество пиков, их энергию, и проинтегрировав дифференциальные спектры, можно разложить сложные спектры на отдельные пики, описываемые нормальным законом распределения. Такая аппроксимация спектров возможна, при условии, что амплитуда модуляции при записи спектра меньше полуширины регистрируемого пика на полувысоте (к0,5ПШПВ).

Рис. 26 иллюстрирует результат разложения одного из экспериментальных спектров кремния.

Рис. 26. Разложение спектра на гауссовы пики

Каждый из пяти полученных пиков описывается функцией Гаусса:

(10)

где у₀ – положение пика на оси ординат, x_c – положение пика на энергетической оси, А – площадь под кривой, w – параметр, равный ширине ∆Е_рр в дифференциальном пике.

Параметры в этих функциях выбирают таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений аппроксимирующей функции от экспериментальных значений, относящихся к пикам, была минимальна. Таким образом, для оценки качества аппроксимации кривых вводится взвешенный параметр χ², который определяется следующем образом:

, (11)

где у_r — наблюдаемая скорость счета в точке х = х_r , f(x) - выбранная огибающая пика, n – полное число точек в спектре, ω – весовая функция, которая в данном случае выбирается равной у_r^-1, что приводит к равенству параметра χ² статистическому значению χ² .