5. Механизм формирования химически активной плазмы

Успешное проведение процессов ПХТ и ИХТ в основном определя­ется правильным выбором рабочего вещества: газа или смеси газов. В качестве рабочих веществ используются главным образом галогено­содержащие газы, легколетучие жидкости, кислород и водород. Кис­лород и галогены - наиболее сильные окислители, водород - эффек­тивный восстановитель. Радикалы и ионы, образующиеся в электри­ческом разряде на этих газах, способны взаимодействовать практи­чески со всеми материалами.

Необходимо, чтобы энергетические частицы реактивной плазмы образовывали с обрабатываемыми материалами летучие соединения при достаточно низких температурах. Их испарение с поверхности и пос­ледующая откачка обеспечивают необходимое удаление обрабатываемо­го материала. Формирование нелетучего соединения останавливает или значительно затормаживает процессы ПХТ и ИХТ.

Для травления кремния и кремнийсодержащих соединений, метал­лов и других материалов используются различные виды хладонов, CCl₄, SiF₄, XeF₂, SF₆, BCl₃, NF₃ и их смеси с кислородом, азотом, инертными газами. При плазмохимическом удалении фоторезиста (сжи­гания) с подложек основным рабочим газом является кислород. Воз­можность использования водородной плазмы для ПХТ и ИХТ определя­ется тем, что атомы водорода образуют со многими материалами ле­тучие гидриды. Водород, в отличие от галогеноуглеродов, не вызы­вает деградацию вакуумных масел, что увеличивает срок служб от­качных средств вакуумной системы.

Наиболее широко галогеносодержащие рабочие вещества для ПХТ и ИХТ представлены в виде галогеноуглеводородов, в основном хла­донов. Хладоны, или фреоны, представляют собой галогеноуглеродные жидкости или легколетучие газы в нормальных условиях. Они высо­костабильны и в химическом отношении мало реакционноспособны. Например, хладон-12 CF₂C_l2 нетоксичен, не реагирует с концентри­рованными минеральными кислотами и металлическим натрием. Необхо­димые для осуществления процессов травления атомы галогенов в хладонах прочно связаны с углеродом.

Хладоны (фреоны) получили свое название от слова frigor (хо­лод), поскольку они широко применяются в качестве рабочих веществ в холодильных машинах. Принята условная система обозначения хла­донов. Последняя цифра (число единиц) означает число атомов фтора в молекуле хладона, предшествующая (число десятков) число атомов водорода, увеличенное на единицу, а третья от конца (число сотен) - число атомов углерода, уменьшенное на единицу. Число атомов хлора, которые могут входить в состав молекулы хладона, равно числу недостающих атомов до формулы C_n(H, Cl, F)_2n+2.

При наличии изомеров, отличающихся характером связей атомов в молекуле при постоянном их числе, симметричный изомер обознача­ется только номером, а асимметричный записывается с дополнитель­ной буквой А. Например, CClF₂-CClF₂ называется хладоном-114, а изомер CCl₂F-CF₃ хладоном-114А.

В состав молекулы хладонов может входить еще один галоген - бром. У бромосодержащих хладонов после номера, соответствующего принятой системе обозначений, ставится буква В с цифрой, указыва­ющей число атомов брома в молекуле. Например, CBrF₃ – хладон-13В1,C₂Br₂F₄ – хладон-114В2.

На примере типичного для процессов ПХТ и ИХТ рабочего вещест­ва хладона-14 CF₄ рассмотрим процесс формирования реактивных час­тиц плазмы и методы управления газофазными реакциями для обеспе­чения необходимого состава реактивных частиц.

В результате взаимодействия электронов с молекулами CF₄ в разряде происходит диссоциация и ионизация молекул. Это приводит к образованию химически активных частиц плазмы. Предполагаемые реакции протекают по схеме:

e^- + CF₄  CF₃⁺ + F^. +2e^-,

e^- + CF₄  CF₃^. + F^. + e^-,

e^- + CF₄  CF₃^. + F^-.

Для образования иона CF₃⁺требуются большие затраты энергии, следовательно, первая реакция наименее вероятна, так как имеет наибольшую энергию активации. Более вероятны вторая и третья ре­акции. Энергетически выгоднее третья реакция, поскольку вероят­ность возникновения иона F^-велика, так как у фтора большое сродство к электрону (3,52 эВ) и для атома фтора энергетически выгодно присоединение электрона. Однако эта реакция будет иметь продолжение: е^-+ F^-F^.+ 2e^-.

Энергетически менее выгодны, но возможны реакции:

e^- + CF₄  CF₂^.. + 2F^. + e-,

e^- + CF₄  CF^... + 3F^. + e-,

e^- + CF₄  C^.... + 4F^. + e-.

Число частиц плазмы, способных вступать в гетерогенную хими­ческую реакцию на поверхности обрабатываемого материала, опреде­ляется не только процессами диссоциации. Следует учитывать про­цессы рекомбинации, в которых происходит исчезновение реактивных частиц. Примером такой реакции является реакция:

CF₃^. + F^-  CF₄ + e^-,

в результате которой вновь образуется молекула хладона. Однако такая прямая реакция рекомбинации маловероятна.

Как правило, только присутствие "третьего тела" - стенки ра­бочей камеры, инородных частиц в плазме - делают рекомбинационные процессы значительными. Гетерогенные реакции на стенках камеры могут быть записаны:

CF₃^. + F^.  CF₄,

F^. + F^.  F₂,

CF₃^. + CF₃^.  C₂F₆.

Одновременно протекают гомогенные реакции рекомбинации в самой плазме, имеющей включения инородных частиц:

CF₃^. + F^. (+M)  CF₄ + M,

F^. + F^. (+M)  F₂ + M,

CF₃^. + CF₃^. (+M)  C₂F₆ + M.

Третье тело выполняет роль катализатора химической реакции реком­бинации, не вступающего в химическое взаимодействие с реактивными частицами плазмы.

Рекомбинационные процессы играют заметную роль в формирова­нии количественного и качественного состава реактивной плазмы. В этих процессах снижается реактивность плазмы. Наличие рекомбина­ционных процессов ограничивает время жизни реактивных частиц.

6. Механизм взаимодействия энергетических частиц плазмы с материалами в процессе плазмо- и ионно-химического травления

Рассмотрим процессы ПХТ, в которых основными травящими мате­риал частицами являются химически активные радикалы, образующиеся при диссоциации молекул рабочего вещества в газовом разряде. Рассмотрим на примере ПХТ кремния.

В качестве основного рабочего вещества при ПХТ кремния и его соединений используется хладон-14 CF₄. Основой механизма ПХТ кремния является химическая реакция между радикалами фтора и кремнием, в результате которой происходит образование летучего со­единения - четырехфтористого кремния SiF₄. Аналогично происходит удаление кремния с поверхности при травлении двуокиси кремния и нитрида кремния. При температуре выше 359 К SiF₄ летуч. Реакции ПХТ кремния и кремнийсодержащих соединений SiO₂ и Si₃N₄ в общем виде могут быть записаны:

4F^. + Si  SiF₄,

4F^. + SiO₂  SiF₄ + O₂,

12F^. + Si₃N₄  3SiF₄ + 2N₂.

При травлении SiO₂ и Si₃N₄ дополнительно образуются молеку­лярные кислород и азот.

На поверхности кремния в результате взаимодействия с ней ра­дикалов F^. и удаления атомов кремния остаются ненасыщенные связи, т.е. возникают активные центры. Таким образом, реакция ПХТ носит цепной характер, так как в результате акта химической реакции создаются условия для последующего акта. Реакция ПХТ имеет экзо­термический характер, т.е. идет с выделением тепла.

По сравнению с радикалами галогенов, способность галоге­ноуглеродных радикалов к взаимодействию с обрабатываемым материа­лом меньше из-за большего их размера и меньшей электроотрицатель­ности. По убывании химической активности все радикалы, образующи­еся в разряде в CF₄, могут быть размещены в ряд: F^., CF^..., CF₂^.., CF₃^.. Взаимодействие фтороуглеродных радикалов с кремнием приводит к образованию на поверхности хемосорбированного слоя, препятствующего процессу дальнейшего травления.

Процесс травления кремния с участием радикалов CF₃^. можно представить состоящим из этапов:

1) адсорбция радикала на поверхности без диссоциации

CF₃^.(газ) + Si  CF₃^.(адс) + Si;

2) диссоциативная хемосорбция радикала

CF₃(адс) + Si  C(адс) + 3F(адс) + Si;

3) образование молекулы продукта реакции

4F(адс) + Si  SiF₄(адс);

4) десорбция продукта реакции

SiF₄(адс)  SiF₄(газ);

5) удаление углеродного остатка

C(адс) + 4F(адс)  CF₄(газ).

Основным способом удаления углеродного покрытия с поверхнос­ти кремния является добавление в рабочее вещество кислорода. Кис­лород окисляет углеродное покрытие на поверхности кремния до CO и CO₂, т.е. до летучего соединения, удаляемого откачкой. Происходит очистка поверхности кремния и снижается дефицит необходимого для его травления фтора.

По аналогичной принципиальной схеме происходит развитие про­цесса ПХТ других материалов, таких как металлы, их окислы и нит­риды, фоторезисты. Изменяется лишь рабочее вещество, которым про­водится обработка конкретного материала.

Лимитирующей стадией процесса травления может оказаться тре­тий этап химического взаимодействия, если реактивные частицы выб­ранного рабочего вещества не взаимодействуют или слабо взаимо­действуют с материалами, т.е. не происходит какая-либо химическая реакция на поверхности обрабатываемого материала.

Естественно, что лимитирующей стадией может оказаться чет­вертый этап - удаление вещества, если образующиеся продукты взаи­модействия не летучи при температурах, при которых сохраняются свойства обрабатываемого материала, а также свойства материалов, присутствующих на поверхности при осуществлении процесса ПХТ. К числу таких материалов относится фоторезист, через маску которого проводится травление заданного рисунка.

Проблема травления кремнийсодержащих материалов состоит лишь в переводе кремния в летучие соединения, поскольку такие состав­ляющие их компоненты, как кислород или азот, после разрыва хими­ческих связей с материалом образуют молекулы газа и улетучиваются с поверхности. Более того, они способствуют очистке поверхности от углеродного покрытия.

В определенных условиях и использовании ряда рабочих веществ во время плазмохимической обработки на поверхности материала фор­мируется полимерная пленка, которая может остановить процесс ПХТ. При использовании фтороуглеродной плазмы этот полимер представля­ет собой соединение типа фторопласта с различной степенью ненасы­щенности химических связей. Он достаточно легко удаляется после обработки в кислородной плазме.

Таким образом, при ПХТ может происходить процесс, обратный травлению - полимеризация частиц плазмы на поверхности в высоко­молекулярные соединения. Явление полимеризации имеет важное прик­ладное значение как средство управления селективностью процессов ПХТ и ИХТ.

Ионная и электронная бомбардировка поверхности обрабатывае­мых материалов оказывает значительное влияние на процесс ПХТ. Можно отметить следующие эффекты:

- стимулирование химических реакций хемосорбированных и ад­сорбированных на поверхности частиц плазмы с материалами;

- инициирование химических реакций самих ионов с материалами;

- физическое распыление материала, промежуточных продуктов реакций, а также остатков радикалов и ионов, которые не десорби­руются самостоятельно;

- физическое распыление полимерной пленки с поверхности об­рабатываемого материала.

Ионная бомбардировка, в частности, вызывает распыление мате­риала подложкодержателя - электрода. Продукты распыления, попадая в газовую фазу, могут существенно изменить состав реактивной плазмы и влиять на процесс ПХТ.

При ИХТ из реактивной плазмы примерно аналогичного состава, что и при ПХТ, отбирается ионизированная составляющая реактивных частиц, ускоряется до определенных энергий и направляется на об­рабатываемую поверхность. Удаленность плазмы (она удерживается в автономном ионном источнике) и сравнительно малое время жизни ра­дикалов практически исключают их участие в процессе травления.

В результате диссоциативной ионизации галогеноуглеродов в электрическом разряде образуются положительно заряженные многоа­томные ионы. В плазме CF₄ 70-80% общего числа ионов составляют ионы CF₃⁺, в плазме CCl₄ - ионы CCl₃⁺, в плазме CHF₃ - ионы CHF₂⁺ и т.п. Рассмотрим механизм процесса ИХТ на примере взаимодействия ионовCF₃⁺ с кремнием.

Энергетические многоатомные ионы при взаимодействии с мате­риалом в процессе его бомбардировки фрагментируются на атомы. Ве­роятность такой фрагментации очень велика, так как при сравни­тельно низких энергиях преобладает ядерное торможение ионов. Про­исходят столкновения каждого из атомов, составляющих многоатомный ион, с атомами материала. В процессе столкновений полностью раз­рушаются связи, соединяющие атомы в бомбардирующем ионе. В ре­зультате атомы иона тормозятся в материале, теряя свою кинетичес­кую энергию, как свободные энергетические частицы. При одинаковой исходной кинетической энергии образующихся при фрагментации иона атомов параметры их торможения, в частности пробег в материале, обратное рассеяние, способность распылять материал, определяются только индивидуальными характеристиками отдельных атомов, состав­ляющих ион.

Процесс взаимодействия ионов, обладающих достаточно высокой химической активностью, с материалами представляет собой сумму процессов физического распыления и химического взаимодействия, в результате которых происходит травление материала. Оба вида взаи­модействия стимулируют протекание друг друга.

По-видимому, первым этапом травления в процессе ИХТ будет физическое распыление материала и адсорбированных на его поверх­ности чужеродных атомов. По мере потери энергии ионом в результа­те торможения начинает преобладать химическое взаимодействие.

Поскольку атомы галогенов способны энергично взаимодейство­вать с кремнием и улетучиваться в виде SiF₄, проблемы их удаления не возникает. Остается углерод, который может находиться на и вблизи поверхности обрабатываемого материала с удалением которого возникают определенные трудности.

Химические реакции при ИХТ должны идти быстрее, чем процес­сах ПХТ, поскольку ионная бомбардировка в значительной степени ослабляет и разрывает связи атомов обрабатываемого материала, т.е. снижает энергию активации реакции, приводящей к образованию продуктов взаимодействия.

Поскольку процесс ИХТ несет в себе элементы физического рас­пыления, имеет место зависимость скорости травления от угла паде­ния иона. Скорость травления в горизонтальном направлении возрас­тает значительно меньше, чем скорость травления в перпендикуляр­ном к поверхности направлении при увеличении угла падения ионов.