ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЛЕНОЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

1. Классификация пленок и основных методов их получения

Тонкие пленки. Понятие "тонкая пленка" является весьма условным . Одна и та же пленка может быть "тонкой" по одному признаку и "толстой" по другому. Однако такое деление приобретает четкий физический смысл, когда рассматривается конкретная физическая характеристика или определенное структурное состояние.

Критерием "тонкопленочного" состояния металла в отношении электропроводности служит, например, условие  h<L, где  L - длина свободного пробега электронов. При  h<<L удельная электропроводность пленки на несколько порядков ниже, чем у массивного металла вследствие многократного диффузного рассеяния электронов ее границами. Для оптических свойств критерием тонкопленочного состояния служит условие  h< l , где  l  - длина волны света. При  h<< l  непрозрачное вещество становится прозрачным или полупрозрачным. Для ферромагнитных свойств можно указать критическую толщину h_кр, до которой тонкая поликристаллическая пленка превращается в единый домен. Критерием тонкопленочного состояния для физико-механических свойств может служить критическая толщина  h_кр, ниже которой в поликристаллической или монокристаллической пленке возникает моноблочная по толщине пленки структура. С уменьшением  h  понижается температура плавления, изменяются кристаллическое строение и доменная структура, возникают новые эффекты, обусловленные увеличением вклада поверхностной энергии и т.п.

Таким же образом могут существовать "тонкопленочные состояния" и критические значения толщины  h_кр  для ряда других физических свойств - тепловых, электрических, сверхпроводящих, полупроводниковых, гальваномагнитных, ультразвуковых и т.п.

 Тонкие пленки  различаются по материалу (металлические, полупроводниковые, диэлектрические, сверхпроводящие и др), структуре (монокристаллические, поликристаллические, аморфные), характеру распределения вещества в слое (сплошные и островковые), способу нанесения и т.п.

 Характеристика методов получения. Для получения тонких пленок используют различные физические и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на 3 класса: физические, химические и комбинационные.

К  физическим  методам получения тонких пленок относятся: испарение в вакууме (термическое, электронно-лучевое, дискретное), ионно-плазменное распыление (катодное, магнетронно-ионное, ионно-лучевое, реактивное), лазерное, вакуумно-дуговое.

К  химическим : электрохимическое осаждение, осаждение из газовой фазы с помощью химических реакций, термическое выращивание, анодирование.

 Комбинационные  методы получения пленок сочетают в себе как физические, так и химические процессы (термоионное и плазмохимическое осаждение, газовое анодирование).

2. Теоретические основы вакуумной пленочной технологии

1. Понятие о вакууме

Разреженное состояние газа, т.е. состояние, при котором давление газа в некотором замкнутом герметичном объеме ниже атмосферного, называют  вакуумом.  "Вакуум" в переводе с латинского означает пустота.

Вакуумная техника занимает важное место в производстве пленочных структур. Для создания вакуума в рабочей камере из нее должны быть откачаны газы. Идеальный вакуум не может быть достигнут, и в откачанных рабочих камерах технологических установок всегда присутствует некоторое количество остаточных газов, чем и определяется давление в откачанной камере (глубина, или степень вакуума).

В Международной системе единиц (СИ) единицей давления является Паскаль (Па), который равен 1Н на 1м² (Н/м²). Большое распространение в вакуумной технике имеет внесистемная единица - миллиметр ртутного столба (мм рт. ст.), соответствующая давлению столбика ртути 1 мм при  0 ^оС. Между этими единицами давления существуют следующие соотношения: 1 мм рт. ст. = 133,3 Па или 1 Па=7,5·10^-3 мм рт. ст.

Как отмечалось, согласно молекулярно-кинетической теории все молекулы (атомы) газов находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении. Условно можно выделить путь отдельной молекулы (рис.1.1). Хаотичное движение молекул объясняется их взаимными столкновениями. В результате

Рис.1.1. Тепловое движение молекул в разреженном газе

этого путь молекул в пространстве при их тепловом движении представляет собой ломаную кривую, состоящую из отдельных прямолинейных участков. Эти участки соответствуют перемещению молекулы без соударений с другими молекулами.

Каждый излом пути, обозначенный на рис.1.1 кружочком, является результатом упругого столкновения рассматриваемой молекулы с другой молекулой. Путь, проходимый молекулой газа между очередными столкновениями, не может быть одинаковым из-за хаотичности теплового движения молекул. Поэтому говорят о среднем пути, совершаемым молекулой газа между двумя очередными столкновениями.

 Средней длиной свободного пробега  называется средняя длина прямолинейных промежутков, из которых слагается зигзагообразный путь молекул газа, обозначается  и является одним из важнейших понятий вакуумной техники.

В приближенных расчетах для легких газов (H₂0, He, N₂, O₂, воздух и H₂O) средняя длину свободного пробега можно рассчитать по формуле

 = 210^-5Т/P, см . (1.2)

Из выражения (2.2) вытекает важное для вакуумной техники следствие, что произведение средней длины свободного пробега  на давление газа Р есть величина постоянная и зависит только от температуры и рода газа. По мере уменьшения давления,  увеличивается и может наступить такой момент, когда взаимные столкновения молекул практически прекратятся и будут происходить лишь их столкновения со стенками сосуда (камеры).

Чтобы определить вид столкновений молекул газа, необходимо определить соотношение между длиной свободного пути молекул  и характерным размером  d  - диаметром сосудов цилиндрической формы и длиной меньшей стороны сосудов прямоугольной формы (квадратная камера). Отношение /d является критерием разделения вакуума на низкий, высокий и средний. Иногда в качестве значения безразмерного критерия используют так называемый критерий Кнудсена

Kn =К_с/К_м , (1.3)

где К_с  - число соударений молекул со стенкой, К_м  - число взаимных столкновений молекул.

 При низком вакууме  средняя длина свободного пробега  значительно меньше характерного размера сосуда  d , т.е. << d ( Kn<<1). Молекулы при этом испытывают преимущественно постоянные столкновения друг с другом, вследствие чего их путь представляет собой ломаные линии. При столкновении со стенками сосуда молекулы газа удерживаются на них, т.е.  адсорбируются. 

Процесс поглощения паров или газов поверхностью твердого тела с образованием на ней пленки газов толщиной в одну или нескольких молекул называют  адсорбцией. Адсорбированные на стенках сосуда молекулы газа непрерывно с них испаряются, но, так как их  очень мала, они сразу же сталкиваются с другими молекулами газа. Причем молекулы, получившие в результате столкновения направление своего движения на стенку, вновь адсорбируются. Это значит, что в условиях низкого вакуума на стенках сосуда постоянно имеется слой адсорбированных молекул.

 Высокий вакуум  характеризуется тем, что средняя длина свободного пути молекул  значительно больше характерного размера сосуда  d, т.е. >> d  ( Kn>>1). При высоком вакууме в сильно разреженном газе хотя и сохраняется хаотический характер движения молекул, но взаимодействие между ними из-за малого количества практически исчезает и они движутся прямолинейно в пределах предоставленного объема, сталкиваясь в основном со стенками сосуда. Ударившись о стенку сосуда и пробыв очень малое время в адсорбированном состоянии, молекулы отрываются и летят в случайных направлениях. Поэтому некоторые части стенок сосуда могут быть свободны от слоя адсорбированных молекул газа.

 Средний вакуум  характеризуется тем, что средняя длина свободного пробега молекул  приблизительно равна характерному размеру сосуда  d , т.е. ~ d  ( Kn~1 ).Причем возможны траектории движения молекул, частично присущие условиям низкого, а частично высокого вакуума.

За последние годы достигнуты значительные успехи в получении так называемого сверхвысокого вакуума , который характеризуется очень низкими значениями концентрации молекул и давления газа, когда длина свободного пробега уже оценивается десятками тысяч метров.

Следуя принятому выше определению степеней вакуума, названные области разрежения можно условно характеризовать следующими интервалами давлений: низкий вакуум - от 760 до 1 мм рт. ст., средний - от 1 до 10^-4 мм рт. ст., высокий - от 10^-4  до 10^-8, сверхвысокий - от 10^-8 мм рт. ст. и ниже. Выделение сверхвысокого вакуума в отдельную группу связано не столько с большими трудностями его достижения и измерения, сколько с его влиянием на результаты ряда экспериментов. Например, если опыт проводится при сверхвысоком вакууме, то время образования мономолекулярного слоя газа на поверхности

t=2,410^-6/P [мм рт. ст.], с. (1.4)

будет оцениваться сотнями и даже тысячами минут, что вполне достаточно для проведения большинства чувствительных к состоянию поверхности экспериментов в "чистых условиях".