3.4.2. Кинетика и механизмы процессов эпитаксии

Для анализа кинетических особенностей процесса эпитаксии рассмотрим наиболее распространенный случай эпитаксии в газовой фазе (рис.3.6). В этом случае газ-носитель, содержащий компоненты эпитаксиального слоя в виде элементарного пара или газообразных соединений, протекает над подложкой в зоне осаждения. На поверх­ности подложки (или в непосредственной близости от нее, в преде­лах пограничного слоя) эти компоненты испытывают ряд последова­тельных превращений, приводящих к их осаждению в виде эпитакси­ального слоя и к образованию продуктов реакции, удаляемых из зоны осаждения потоком газа-носителя.

Все стадии процесса протекают последовательно, и самая мед­ленная из них определяет общую скорость процесса, являясь лимити­рующей.

Обычно стадии доставки реагентов в зону осаждения и удаления побочных продуктов из зоны осаждения называют стадиями массопере­носа типа I. На этих стадиях перенос материала определяется дина­мическими свойствами газового потока в реакторе: его состоянием (турбулентный или ламинарный), скоростью, вязкостью и др. Интен­сивность доставки и удаления вещества может быть оценена по кри­териям подобия. детальный анализ которых проводится при исследо­вании газодинамических характеристик эпитаксиальных процессов.

6. Химические методы получения эпитаксиальных пленок (слоев) из газовой фазы

Процесс осаждения эпитаксиальных пленок состоит из следующих основных этапов: 1)доставки реагирующих веществ в зону осаждения; 2)переноса реагирующих веществ к поверхности подложки; 3)адсорб­ции реагентов; 4)поверхностных процессов в том числе, химической реакции, поверхностной диффузии, встраивания атомов в решетку; 5) десорбции побочных продуктов реакций; 6)переноса побочных продук­тов от пластины к основному газовому потоку; 7)удаления продуктов реакции из зоны эпитаксиального осаждения.

Эти стадии могут протекать последовательно одна за другой, и если какая-нибудь из них идет медленнее остальных, то она и опре­деляет общую скорость процесса. Такую стадию называют лимитирую­щей. Для нахождения лимитирующей стадии необходимо знать зависи­мость скорости роста пленки от температуры, концентрации реаген­тов и скорости потока газа.

В основе получения эпитаксиальных пленок лежат химические реакции восстановления, пиролиза и диспропорционирования.

Реакция восстановления. В технологии однослойных эпитакси­альных структур кремния и германия наибольшее распространение в настоящее время находит метод водородного восстановления тетрах­лорсилана SiCl₄ и хлорида германия GeCl₄. Он хорошо изучен, дешев и обеспечен высокочистыми исходными материалами. Процесс водород­ного восстановления хлоридов элементарных полупроводников проте­кает по следующей схеме:

ACl₄ + H₂ = ACl₄ + 2HCl, (1.25)

ACl₂ + H₂ = A + 2HCl, (1.26)

_____________________

ACl₄ + 2H₂ = A + 4HCl, (1.27)

где А - кремний или германий.

Реакция пиролиза. В последние годы для получения толстых эпитаксиальных слоев кремния стали применять метод пиролиза дих­лорсилана SiH₂Cl₂. Он позволяет осаждать эпитаксиальные слои кремния при температурах на 100-200 ⁰С ниже, чем при водородном восстановлении тетрахлорсилана, с большими, доходящими до 6-8 мкм/мин скоростями роста. Процесс пиролиза протекает по основной, носящей гетерогенный (протекающий на поверхности) характер реак­ции

SiH₂Cl₂  Si + 2HCl. (1.28)

Ее сопровождают побочные реакции

SiH₂Sl₂ = SiCl₂ + H₂; (1.29)

SiCl₂ + H₂ = Si + 2HCl, (1.30)

могущие протекать гомогенно (в объеме газовой фазы). Образующиеся при этом мелкие частицы кремния, попадая в растущий эпитаксиаль­ный слой, создают в нем дефекты структуры.

Для подавления гомогенных реакций концентрацию водорода в газовой среде увеличивают, что сдвигает реакцию (1.29) в обратном направлении. В результате эффективность процесса пиролиза дихлор­силана и скорость роста эпитаксиального слоя возрастают. Однако наиболее мощным средством повышения этих показателей является по­нижение давления газовой фазы, сдвигающее равновесие реакции (1.28), протекающей с увеличением объема, вправо.

Оптимальные режимы получения эпитаксиальных слоев кремния пиролизом дихлорсилана следующие: давление парогазовой смеси в реакторе 50-200ГПа; температура подложки 1000-1100 ⁰С; мольная до­ля кремния в газовой фазе 1,0-110^-3: скорость осаждения 0,1-1,0 мкм. Они обеспечивают получение эпитаксиальных слоев с равномер­ностью толщины 3%.

Пиролиз гидридов кремния и германия может быть проведен при температурах на 150-200 ⁰С ниже температуры водородного восстанов­ления их хлоридов. Благодаря этому он особенно широко использует­ся для получения тонкослойных структур с малой концентрационной переходной областью. Процессы пиролиза моносилана и моногермания описываются протекающими в основном гетерогенно реакциями

АН₄  А + 2Н₂, (1.31)

где А - кремний или германий. Их сопровождают способные протекать гомогенно побочные реакции типа

Н₄ = АН₂ + Н₂; (1.32)

АН₂ = А + Н₂. (1.33)

Для их подавления процесс пиролиза проводят при пониженном давлении гидридов кремния и германия. С этой же целью в качестве газа-разбавителя вместо водорода применяют инертные газы (ар­гон, азот и гелий). Одновременно понижается и температура процесса.

Реакция диспропорционирования. В общем виде такая реакция описывается следующим уравнением

2АВ = А + АВ₂, (1.34)

где А и В суть два элемента. Более высокое валентное состояние является более стабильным при пониженных температурах, так что если нагретый газ АВ проходит через охлажденный район, может на­чаться осаждение металла А.

Подобный метод часто используется при получении германия и кремния. В ходе реакции обеспечивается "транспортировка" германия или кремния из высокотемпературной зоны источника к низкотемпера­турной зоне подложки (так называемая "транспортная" реакция), в потоке паров галогена или его соединения. При получении кремния лучше всего использовать иодид. Для образования достаточного ко­личества паров иодида в высокотемпературной зоне необходимо под­держивать температуру около 1000 ⁰С. Температура подложки может быть достаточно низкой, однако не ниже определенного уровня при котором обеспечивается надежное осаждение пленки эпитаксиального слоя кремния. Так при получении эпитаксиального слоя на монокрис­талле кремния необходимо поддерживать температуру на уровне не менее 950 ⁰С.

Примеры реакций получения эпитаксиальных слоев германия

2GeI₂  GeI₄ + Ge, (1.35)

или кремния

2SiCl₂  SiCl₄ + Si. (1.36)

Способ получения кремния восстановлением водородом из тет­рахлорсилана называют хлоридным методом эпитаксии. Этим методом получают эпитаксиальные структуры с низкой дефектностью, т.е. ма­лой плотностью дефектов упаковки и дислокаций, что связано с ге­терогенным характером протекания реакции. Кроме того, SiCl₄ легко поддается очистке, нетоксичен и недорог, что позволяет предъяв­лять пониженные требования к герметичности газовых магистралей.

Недостатки хлоридного процесса - сравнительно высокий диапа­зон рабочих температур (1200 - 1250 ⁰С) и, как следствие, невоз­можность получения резких p-n-переходов из-за "диффузионного раз­мытия" границы пленка-пластина во время процесса эпитаксиального осаждения.

Если необходимо получать пленки с резким изменением концент­рации примесей на границе пластина - эпитаксиальный слой, исполь­зуют силановый способ. В основе получения лежит реакция пиролиза силана SiH₄ в интервале температур 1000-1100 ⁰С. Силановый про­цесс, который проводится при относительно низкой температуре, позволяет легко регулировать концентрацию SiH₄ в газовом потоке, выбирать диапазон скоростей, слабо зависящей от температуры, что облегчит поддержание рабочей температуры с точностью 10 ⁰C.

К недостаткам силанового метода следует отнести пирофорность силана (возможность самовозгорания на воздухе и взрыва). Это при­водит к необходимости разбавлять силан аргоном или водородом до безопасных концентраций в баллоне, также требуется тщательно гер­метизировать все элементы газовых магистралей и узлы реакционной камеры, так как при взаимодействии SiH4 с воздухом образуется со­единение, которое может забить магистрали. По сравнению с хлорид­ным способом силановый - более дорогостоящий.