5. Механизмы зародышеобразования и роста эпитаксиальных слоев на инородной подложке

Рассмотрим механизм возникновения зародыша. При данной тем­пературе подложки и концентрации адсорбированных атомов существует такое скопление их, добавление к которому еще одного атома вызывает стягивание адсорбированных атомов, спонтанное превраще­ние их в критический зародыш. Такое поведение вызвано конкурирую­щими взаимодействиями адсорбированных атомов друг с другом и с ато­мами подложки. Силы связи адсорбированных атомов с подложкой стремятся удержать их в скоплениях, в то время как силы взаимо­действия между атомами, образующими скопление, стремятся собрать их в кристаллическую решетку с межатомными расстояниями, харак­терными для структуры данного материала. По мере роста числа ато­мов в скоплении увеличивается суммарная сила, стремящаяся стянуть скопление в зародыш. Поэтому в некоторый момент времени при до­бавлении к скоплению очередного атома суммарная сила взаимодей­ствия между атомами превысит силу их связи с подложкой и начнется процесс стягивания. При этом по мере уменьшения расстояния между атомами силы взаимодействия между ними возрастают, что приводит к лавинообразному развитию процесса стягивания скопления и мгно­венному образованию зародыша.

Возникший зародыш является неустойчивым образованием, поскольку отрыв хотя бы одного атома приводит к распаду зародыша, а добавление к нему атомов приводит к дальнейшему росту и упрочнению его. Такой критический зародыш обладает максимальной сво­бодной энергией, основной вклад в которую вносит поверхностная энергия.

Рассчитаем скорость образования и размера критических зародышей. Будем полагать, что критический зародыш имеет форму диска радиусом r, высотой в одноатомное расстояние а и содержит i атомов. Скорость образования зародышей пропорциональна концентрации скоплений критической величины N_i-1, содержащих i-1 атомов и частоте , с которой к критическим скоплениям добавляется по одному атому:

V_зар=zN_i-1, (1.12)

где z – коэффициент, учитывающий уменьшение концентрации критических скоплений за счет отрыва от скопления атомов. Частота  в свою очередь пропорциональна скорости миграции атомов V_А, размеру критического скопления 2r_C и концентрации одиночных атомов n_A. Учитывая, что скорость миграции одиночных адсорбированных атомов равна

(1.13)

а их концентрация определяется формулой (1.10), получим

(1.14)

Коэффициент z зависит от свободной энергии образования зародыша F_i и температуры:

(1.15)

Свободная энергия F_i слагается из линейной свободной энергии края зародыша F₁=2r₁, свободной энергии образования поверхности зародыш-пар F₂=r²₂, изменения свободной энергии поверхности зародыш-подложка F₃=r²(₃ - ₄), свободной объемной энергии F₄=r²a_v, а также энтропийной энергии

(1.16)

учитывающей энтропию распределения зародышей по n₀ возможным узлам решетки поверхности подложки. Здесь ₁ обозначает удельную реберную свободную энергию; ₂,₃,₄ – удельные свободные энергии поверхностей раздела зародыш-пар, зародыш-подложка, подложка-пар соответственно, а _v – свободную энергию единицы объема. Следовательно, свободная энергия образования зародыша новой фазы на поверхности подложки равна

(1.17)

Из условия максимума свободной энергии критического зародыша найдем выражение для радиуса. Продифференцировав (1.17) по r и приравняв производную нулю, получим

(1.18)

Подставляя значение r_i в выражение (1.17), получим выражение для свободной энергии образования критического зародыша:

(1.19)

Согласно общей теории образования зародышей новой фазы, отношение концентрации критических скоплений к концентрации одиночных адсорбированных атомов равно

(1.20)

Подставляя выражения (1.14), (1.15), (1.20) и (1.2) в уравнение (1.12), получим

(1.21)

где F_i0 – свободная энергия образования критического зародыша без энтропийного члена (1.16).

Из уравнения (1.21) вытекает, что скорость образования зародышей уменьшается с увеличением температуры подложки. Следовательно, при осаждении пленок с одинаковой скоростью при более высокой температуре должны образовываться более крупнозернистые пленки.

Значительный интерес представляет определение размера критического зародыша. Произведем оценку размера критического зародыша, используя выражение (1.18). Из теории кристаллизации следует, что удельная объемная свободная энергия образования кристалла, конденсированного из пара, равна

(1.22)

где N – концентрация атомов в скоплении, n_EA – равновесная концентрация адсорбированных атомов. Отношение n_A/n_EA характеризует степень насыщения адсорбированных атомов на подложке. Так как атомы скоплений характеризуются энергией взаимодействия друг с другом (₂ - ₃) и энергией взаимодействия с подложкой (₄). В момент возникновения критического зародыша эти энергии оказываются равными:

₂ - ₃= ₄, (1.23)

Подставляя (1.22) и (1.23) в (1.18), получим

(1.24)

Возникновение скоплений ориентированных атомов не является достаточным условием для образования ориентированных зародышей. При превращении критического скопления в зародыши новой фазы происходит стягивание, смещение атомов конденсата. При этом может произойти некоторый поворот скопления относительно подложки, особенно если центр стягивания не совпадает с центром скопления. Вероятность поворота скопления увеличивается с уменьшением размера скопления. В результате образуются зародыши, разориентированные относительно друг друга, дальнейший рост которых приводит к появлению поликристаллической пленки. Увеличение температуры подложки или уменьшение скорости осаждения приводит к уменьшению пересыщения, что вызывает увеличение размеров скоплений и уменьшение разориентации образующихся критических зародышей. Следовательно, существуют некоторые температура подложки и скорость осаждения, обусловливающие образование таких скоплений, переход которых в критические зародыши не сопровождается разворотом последних.

В процессе дальнейшего осаждения адсорбированные атомы, мигрируя по поверхности подложки, примыкают к возникшим зародышам. На определенной стадии роста зародыши начинают смыкаться друг с другом. Возможно также поглощение большими зародышами малых. На этой стадии также возможна переориентация зародышей, вызванная тем, что зародыши имеют некоторую вращательную и поступательную подвижность. Эта переориентация может привести к появлению разориентированных блоков, двойников и других дефектов структуры монокристаллических пленок.

Итак, начальная стадия роста эпитаксиального слоя состоит в формировании на поверхности системы зародышей. Далее атомы, моле­кулы или кластеры исходной фазы, осаждаясь на поверхность подлож­ки, мигрируют по ней и закрепляются у зародышей, увеличивая их размер и образуя так называемую островковую структуру. Наконец, островки сливаются в сплошной непрерывный слой, который растет при сохранении даже незначительного пересыщения в системе.