2. Ранние физические модели эпитаксиального роста.

Существует несколь­ко физических моделей эпитаксиального роста, каждой из которых лишь частично можно описать реальные процессы.

В общем случае процесс эпитаксии на атомном уровне заключа­ется в образовании упорядоченных агрегатов с последующей дострой­кой атомных плоскостей монокристаллической подложки (гомоэпитак­сия) или зародышей новой фазы на поверхности подложки (гетероэпи­таксия).

Термодинамика процесса состоит в повышении свободной энергии системы, обусловленном формированием границы раздела между исход­ной фазой и растущим слоем и последующем росте кристаллического слоя за счет того, что освобожденная энергия кристаллизации ста­новится больше энергии, затрачиваемой на формирование границы раздела фаз.

Существует несколько теоретических моделей механизма роста кристаллических слоев на монокристаллической подложке. Впервые теория ориентированного роста на подложке (теория псевдоморфизма) была предложена Франком и Ван-дер-Мерве в 1949 году. Согласно этой теории, система слой - подложка имеет минимальную энергию при близком соответствии параметров решеток первого моноатомного слоя растущей фазы и подложки. Предпочтительно более полное сов­падение этих параметров, даже если растущий слой в равновесных условиях имеет параметры решетки, значительно отличающиеся от па­раметров решетки подложки. По мере роста кристалла деформация ре­шетки моноатомных слоев постепенно уменьшается. Образуется псев­доморфная фаза - переходный слой со структурой, искаженной глав­ным образом за счет дислокаций несоответствия. Последующие слои имеют неискаженную решетку, роль подложки нивелируется. При этом эпитаксиальный слой сохраняет ориентацию подложки.

В 1952 г. Энгелем был предложен механизм роста, описываемый поверхностными реакциями между растущим слоем и подложкой. Предпо­лагалось, что сначала происходит ионизация осаждаемого моноатом­ного слоя, затем этот ионизированный слой химически взаимодейс­твует с подложкой, наконец слой образованного химического соеди­нения ведет себя как согласующий между подложкой и эпитаксиально растущей фазой.

В дальнейшем экспериментально было показано, что ориентиро­ванный рост возможен и в том случае, когда параметры решеток под­ложки и слоя сильно отличаются и даже когда параметры решетки от­носятся к различным сингониям. Для объяснения этого было выдвину­то несколько гипотез, в частности гипотеза формирования двойников на границе раздела слой - подложка.

3. Структура поверхности кристаллической подложки и ее влияние на эпитаксиальный процесс

При осаждении эпитаксиальных пленок большое значение имеет состояние поверхности подложки. Структура поверхности подложки и ее природа являются важными факторами, во многом определяющими механизм образования зародышей новой фазы и кинетику их последующего роста. Роль подложки при конденсации атомов сводится к следующему:

а) подложка создает поверхность, которой падающий атом может передать свою кинетическую энергию;

б) силы связи между подложкой и адсорбированными атомами удерживают последние на поверхности; характер подложки влияет на скорость поверхностной диффузии атомов;

в) подложка влияет на характер кристаллографической ориентации осадка;

г) несовершенства строения поверхности подложки оказывают влияние на характер распределения и строение конденсата.

Влияние поверхности подложки на процесс формирования конденсата проявляется на том этапе, когда средняя толщина осадка не превышает нескольких атомных слоев. Характер последующей конденсации определяется главным образом состоянием самого осадка.

Рассмотрим структуру поверхности реальных кристаллических подложек. Поверхность реальных кристаллов имеет ряд неоднородностей в строении, обусловленных наличием точечных дефектов типа поверхностных вакансий, адсорбированных атомов, ступеней и изломов на ступенях, образующих входящие трехгранные углы, которые существенно влияют на процессы миграции и зародышеобразования. На рис.1.1 схематично показаны структура поверхности реальной кристаллической подложки и имеющиеся на ней основные виды дефектов.

Согласно статистической механике, количество вакансий на единице поверхности определяется следующим выражением:

(1.1)

где n₀ – поверхностная концентрация узлов кристаллической решетки; n₀ ~ 10¹⁵ см^-2; Е_ОВ – энергия образования вакансии на поверхности.

Аналогично для концентрации адсорбированных на поверхности атомов имеем

(1.2)

где Е_ОА – энергия образования адсорбированного атома. Обычно Е_ОА>E_OB, следовательно, концентрация поверхностных вакансий больше концентрации адсорбированных атомов, т.е. n_B>n_A.

Рис.1.1. Структура поверхности реальной кристаллической подложки:

1 – материнский атом на поверхности подложки; 2 – поверхностная вакансия; 3 – адсорбированный атом на поверхности; 4 – адсорбированный атом у ступени; 5 – излом ступени; 6 – материнский атом, расположенный у ступени; 7 – излом на ступени, занятый адсорбированным атомом; 8 – вакансия у ступени; 9 – скопление из двух атомов; 10 – скопление атомов на поверхности

Поведение точечных дефектов определяется энергией связи и тепловыми колебаниями, происходящими параллельно и перпендикулярно поверхности кристалла. Изменение энергии этих колебаний приводит к тому, что дефекты либо перескакивают в соседние положения устойчивого равновесия, т.е. в соседние потенциальные ямы, либо уходят с поверхности (в кристалл или окружающую среду). Коэффициенты поверхностной диффузии вакансий и адсорбирован­ных атомов можно оценить по формулам в соответствии с теорией Я.Френкеля:

(1.3)

(1.4)

где а - параметр, имеющий смысл постоянной решетки; _В и _А – частоты колебаний вакансий и адсорбированных атомов, приблизительно равные средней частоте колебаний атомов кристалла ₀ (для комнатной температуры ₀10¹³ с^-1); u_В и u_А - энергии активации перехода вакансии и атома соответственно в соседнее положение равновесия через потенциальный барьер.

Поскольку каждый поверхностный дефект имеет определенную вероятность покинуть поверхность, то вводят понятие «время жизни дефекта на поверхности», определяемое формулами:

(1.5)

(1.6)

Здесь Е_В - энергия перехода вакансии с поверхности в объем или обратно; Е_А - энергия испарения адсорбированного атома в окружающую среду.

Поскольку перемещение точечных дефектов вдоль поверхности носит характер случайных блужданий, т.е. диффузия по поверхности практически изотропна, то справедлива формула Эйнштейна, определяющая средний путь миграции адсорбированного атома или диффу­зионную длину:

. (1.7)

Если L_А < a, диффузия фактически не происходит, так как средняя диффузионная длина меньше расстояния между двумя соседними минимумами потенциальной энергии. В этом случае адсорбированному атому легче испариться, чем перейти в соседнее положение устойчивого равновесия на поверхности подложки.

При L_А > a возможна диффузия на значительные расстояния и вероятность закрепления мигрирующего атома в наиболее энергети­чески выгодном положении велика. Такими положениями могут быть вакантные узлы скопления атомов, ступеньки роста на поверхности и др.

Поверхность протравленной кристаллической подложки представляет собой определенным образом упорядоченное потенциальное поле, имеющее периодически чередующиеся максимумы и минимумы. В различных кристаллографических направлениях относительная высота потенциальных барьеров различна. Например, для гранецентрированной кубической решетки наиболее глубокие потенциальные ямы на поверхности кристалла, совпадающей с плоскостью (100), расположены в направлении [100], а наименее глубокие потенциальные ямы – в направлении [110]. Это свойство кристалла влияет на миграцию конденсированных атомов, придавая ей в отдельных случаях анизотропный характер. Действительно, если энергия конденсированного атома меньше высоты максимального потенциального барьера, но больше высоты минимального потенциального барьера, то преимущественная миграция будет наблюдаться вдоль менее глубоких потенциальных ям (для гранецентрированной кубической решетки в направлении [110]. Однако в случае, когда энергия атомов больше высоты максимального потенциального барьера, миграция практически изотропна.

Если кинетическая энергия атома меньше высоты минимального потенциального барьера, то миграция практически отсутствует, так как атомы, попав в потенциальную яму, не смогут выбраться из нее.

Большое значение для роста эпитаксиальных пленок имеют так называемые метастабильные энергетические состояния равновесия на поверхности подложки. Эти состояния вызваны тем, что потенциальное поле кристаллической решетки представляет собой не просто минимумы и максимумы, чередующиеся с периодом, равным постоянной решетки, а более сложный рельеф, имеющий несколько экстремумов на отрезке между двумя узлами решетки. Метастабильные состояния соответствуют неглубоким потенциальным минимумам с малыми потенциальными барьерами. Эти метастабильные состояния играют существенную роль при низких температурах подложки, когда адсорбированные атомы имеют незначительную энергию и могут задерживаться ими.

Потенциальный рельеф поверхности реального кристалла искажен за счет поверхностных дефектов. В большинстве случаев поверхностные дефекты приводят к появлению более глубоких потенциальных ям, которые в значительной степени влияют на расположение конденсируемых атомов. Особенно глубокие потенциальные ямы возникают около поверхностных вакансий, атомных ступеней, изломов на ступенях, краевых и винтовых дислокаций.