ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЛЕНОЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИ ИОННОМ РАСПЫЛЕНИИ

1. Физические основы катодного (ионного) распыления

Каскадные столкновения. Если из нейтрального атома или молекулы удалить или, наобо­рот, присоединить к ним электрон, то образующаяся заряженная частица называется ионом. В зависимости от количества удален­ных или присоединенных электронов ионы соответственно назы­ваются одно- и многозарядными. Ионы могут быть атомарными, молекулярными и кластерными. Кластерные ионы представля­ют конгломерат частиц, несущий заряд. Заряженные ионы можно ускорить электрическим полем, изменить их траекторию движения магнитным полем, можно легко измерить силу созда­ваемого ими тока. Их особенностями являются значительно большие по сравнению с электроном массы, а также сохранение химической индивидуальности тех атомов из которых они обра­зованы.

Направленный на твердые тела ускоренный поток ионов способен разрушать их, при этом возникает эмиссия атомов, электронов, ионов и фотонов, наблюдаются разогрев тел и моди­фикация поверхностных слоев.

В настоящее время эмиссию частиц вещества в вакуум принято называть распылением вещества или катодным распылением, что исторически связано с наблюдаемым разрушением катодов в газоразрядных приборах.

Первые модели, пытавшиеся объяснить распыление вещества, опирались на механизм термического испарения атомов с поверхности вещества, нагретого до температуры испарения ионной бомбардировкой. В такой теории «локального разогрева» предполагалось, что катодное распыление есть результат испарения вещества из области, нагревающейся в месте удара бомбардирующего иона за счет его кинетической энергии.

Однако термические теории распыления материалов не согласуются с экспериментальными результатами по распылению различных материалов. При анализе энергетических спект­ров распыленных атомов установлено, например, что средняя энергия выбитых с поверхности мишени атомов составляет 1-10 эВ. Эти значения соответствуют температуре поверхности 10⁴ - 10⁵ К. При такой температуре выбитые с поверхности атомы должны были бы находиться в ионизированном состоя­нии, причем с многократной степенью ионизации. На самом деле число ионов составляет всего не­сколько процентов от общего числа вы­битых атомов. Столь малое число ионов нельзя объяснить, даже если прибегнуть к эффекту нейтрализации ионов авто­электронами, эмиттируемыми с поверхно­сти мишени.

В настоящее время общепризнанным является импульсный (нетермический) механизм разрушения поверхности твер­дых тел под действием ионной бомбардировки. В этом случае происходит обмен импульсами при столкновениях бомбар­дирующего иона с атомами решетки и атомов решетки между собой.

Теория катодного распыления основана на предположении о парных упругих столкновениях. На рис. 1.1 представлена схема иллюстрирующая процесс упругого столкновения двух частиц. Связь между углами рассеяния определяется следующим выра­жением:

Рис.1.1. Упругое рассеяние атомов

где =М₂/М₁.

Максимальная энергия, передаваемая неподвижной частице при столкновении, равна

(1.1)

где Е₀ =М₁v₀²/2.

Для того чтобы атом оторвался от поверхности, ему должна быть сообщена энергия, превышающая энергию связи атома с поверхностью твердого тела. Следовательно, существует поро­говая энергия Е_пop, сообщаемая поверхностным атомам и рав­ная энергии связи поверхностных атомов. При энергии ионов Е_о>Е_пор ионы передают атомам в объеме веществе энергию, превышающую энергию связи атомов в материале Е_св. Значение энергии смещения Е_см атомов часто оценивают по энергии суб­лимации Е_cyб материала, которая достаточно точно определена для большинства веществ. Считается, что при сублимации ато­мы удаляются только с поверхности, где на атом действует лишь половина связей. Чтобы удалить атом из объема твердого тела, требуется энергия Ео~2Е_суб. Так как при столкновениях ионов и атомов возникает каскад смещений, то можно предположить, что для такого процесса необходима энергия E_o=4E_cyб; тогда из выражения (1.1) легко определить пороговую энергию рас­пыления

Расчетные и экспериментально определенные результаты пороговой энергии для некоторых ма­териалов могут различаться. Причинами этого могут быть и атомы, адсорбированные на поверхности, поверх­ностные дефекты структуры и т. д.

Коэффициент распыления. Распыление материалов количественно характеризуется ко­эффициентом распыления S, который определяется количеством выбитых одним ионом атомов. Так как S - статистическая вели­чина, она может выражаться и дробным числом. В соответствии с этим коэффициент распыления будем определять так: S=n_a/n₀, где n_a - число выбитых атомов; n₀ - число ионов бом­бардирующих материалов.

Наибольшее распространение при расчетах коэффициентов распыления аморфных и поликристаллических материалов по­лучила теория Зигмунда. Этой теорией предполагается, что после нескольких соударений падающего иона с атомами веще­ства в объеме материала появятся атомы, которые движутся по направлению к поверхности материала. Если расстояние наи­большего сближения заряженных частиц с атомными номерами Z₁ и Z₂ при лобовом столкновении равно b=2Z₁Z₂e²/(₀v₀²), и оно больше параметра экранирования b>a = 0,8853a₀(Z₁^2/3 + +Z₂^2/3)^-1/2, где ₀=М₁М₂/(М₂ + M₁), т. е. когда при указанном сближении электронные оболочки атомов слабо перекрываются, допустимо считать такое столкновение как удар абсолютно твер­дых упругих шаров. Максимальное значение энергии Е_r, когда можно пользоваться приближением упругих шаров, можно найти из условия b=а, т. е.

Даже для системы ион - атом с наименьшими значениями Z₁и Z₂, т. е., например, Н⁺ - Al, значение E_r<10³ эВ (обычно же E_r~10³-10⁴ эВ). Поэтому в расчетах коэффициента катодного распыления допустимо пользоваться этим приближением.

При первичном столкновении иона с атомом материала последнему может быть передана максимальная энергия (при лобовом столкновении», определяемая формулой (1.1). Если же использовать понятие энергетических потерь иона dE/dx=N₂S_n(E), где N₂ - плотность атомов вещества; S_n(E) - ядерная тормозная способность иона, то переданная атому энергия Е_а при столкновении с ионом равна

где —средний пробег иона в материале от одного столкновения до другого. Энергия, приобретенная атомом, равна

.

Первичный атом создает целый каскад смещенных атомов. Общее число смещенных атомов в каскаде при первичном столк­новении с атомом равно Число атомов, движу­щихся к поверхности твердого тела, будет составлять

При дальнейшем движении иона происходят последующие смещения атомов в результате соударении иона с атомами. В общем случае число выбитых атомов, двигающихся из объема материала к поверхности, зависит от отношения М₂/М₁. При М₂/М₁>1 число атомов, движущихся к поверхности, увеличи­вается из-за увеличения вероятности рассеяния первичного иона на большие углы, поэтому большая часть смещенных ато­мов сконцентрирована вблизи поверх­ности. Если же М₂/М₁<1, то ион при столкновении рассеивается на малые углы: атомы материала, движущиеся по управлению к поверхности, зарож­даются на больших глубинах, что уменьшает вероятность их выхода на поверхность.

Принято считать, что , где  — функция отношения М₂/М₁ (рис.1.2).

Если определить коэффициент ка­тодного распыления как S=n₁ и Е_св=2Е_суб, то получим следующее выражение:

Рис.1.2. График функции =f(M₁/M₂)

(1.2)

Если взять среднее значение N₂ 510²² см^-3 (кремний),то

Здесь Е_суб выражено в эВ, S_n(Е) – в эВ/см².

Расхождение экспериментальных и теоретических значений S для некоторых материалов можно объяснить тем, что параметр  и энергии связи поверхностных атомов не могут быть точно рассчитаны. Кроме того, пренебрежение механизмом электронного торможения ионов в материале также приводит к погрешностям в расчете S.

Эффективность процесса распыления определяется:

- зависимостью коэффициента распыления от характеристик бомбардирующих ионов: атомного номера, массы, энергии, направленности движения ионов по отношению к обрабатываемому материалу; от характеристик обрабатываемого материала: атомного номера, массы, относительной плотности, энергии связи атомов, составляющих материал, степени кристалличности материала и состояния его поверхности;

- плотностью тока бомбардирующих ионов;

- влиянием среды: давления и состава остаточных и рабочих газов, наличием различного рода излучений и т.п.

Качественное объяснение механизма изменения S в зависимости от угла падения ионов может быть следующим. Выбитый ионом атом мишени образует каскад смещений атомов из узлов решетки. После трех-четырех столкновений смещенных атомов появятся атомы, движущиеся по направлению к поверхности Так как среднее расстояние между атомами составляет 0,3—0,4 нм, то глубина с которой в материал возникает движение атомов с энергией, достаточной для выбивания поверхностных атомов, составляет 1,5—2,0 нм. Это расстояние много меньше, чем проективный пробег ионов в мишени. Вызывае­мые движущимся ионом смещения атомов мишени на больших глубинах дают более слабый вклад из-за рассеивания. При наклонном падении ионов на мишень эффективный проективный пробег ионов в мишени изменится в 1/cos раз. В этом случае увеличится число атомов - родоначальников каскадов смещений атомов в эффективном для распыления слое мишени и, следователь но, число выбитых атомов.

Аналитически зависимость коэффициента распыления от угла падения ионов представляют в виде

где S(0) – коэффициент распыления при =0; n – определяется соотношением атомных масс М₁ и М₂. Так, n~1,7 при М₁М₂; n~1 при M₁<<M₂.

Представляет большой практический интерес энергетический спектр распыленных атомов мишени. Для того, чтобы атомы из объема мишени могли выйти в вакуум, им необходимо преодолеть поверхностный потенциальный барьер с энергией Е_суб. Поэтому в вакуум выйдут атомы, энергия Е₂ которых, связанная с нормальной составляющей скорости атома, была больше Е_суб. Таким образом, в энергетическом распределении вылетевших в вакуум частиц будет максимум при Е₂0,5Е_суб. Согласно современным представлениям в потоке атомов, падающем изнутри на границу раздела между твердым телом и вакуумом, распределение частиц по энергиям, подчиняется закону (рис.1.3). Максимум рас-

п

Рис.1.3. Энергетическое распределение распыленных частиц мишени из золота

ределения соответствует Е₂~2 эВ, а спад зависимости происходит приблизительно по закону Е^-2. Основная доля распыленных атомов сосредоточена в диапазоне Е₂10 эВ.

Если при распылении аморф­ных или поликристаллических веществ распределение выбитых атомов по углу вылета с поверх­ности близко к косинусоидальному, то при распылении монокристаллов распределение имеет более сложную зависимость (рис. 1.4). В распределении выбитых атомов по углам вылета появляются направления, в которых число выбитых атомов будет больше, чем в других. Было установлено, что в направле­нии наиболее плотной упаковки атомов в кристаллической ре­шетке наблюдается преимущественное распыление атомов.

Рис. 1.4. Распределение вылетевших частиц по углам вылета при распылении монокристалла молибдена

Объ­яснение этому эффекту было дано следующее. Вдоль направле­ния наиболее плотной упаковки атомов существует возможность фокусировки импульса частицы (образование так называемого «фокусона»). Основным условием существования такой фокуси­ровки является последовательное уменьшение углов соударений атомов при передаче импульса. При этом происходит поворот начального импульса в направлении осей цепочки атомов, и если величина конечного импульса будет достаточна для отрыва атома, то происходит его распыление с поверхности. На рис. 1.5 показана условная цепочка атомов диаметров d, расположенных на расстоянии D между ними. Если атом А₁ на какой-либо глу­бине от поверхности передает импульс, направленный под углом ₁ к оси цепочки, атому А₂, то атом А₃ испытывает отдачу под углом ₂. Очевидно, что если при таких последовательных соударениях _i+1_i, то будет происходить фокусировка импуль­са: направление импульса движения приближается к оси цепоч­ки атомов. Предельный угол _пред, при котором еще происходит фокусировка, может быть определен из условия , а максимальный угол, при котором еще возможно столкновение, - из соотношения . Геометрическая фокусировка, следовательно, будет существовать, если выпол­няется условие: .

Рис.1.5. Механизм геометрической фокусировки импульса

Так как величина d растет с уменьшением энергии атома, рас­пространение фокусона возможно лишь при энергиях ниже неко­торой пороговой Е_ф. Это значение зависит также от расстояния между атомами и оценивается примерно E_ф=40-600 эВ. Энергия частицы в сформировавшемся фокусоне равна

где ₀ и E₀—начальные значения угла и энергии.

Эффект распыления монокристаллов по указанному выше механизму наблюдается по распределению распыленного веще­ства на экране в виде отдельных пятен. Эти пятна соответству­ют направлениям с низкими индексами решетки и называются пятнами Венера.

Ионное распыление многокомпонентных материалов и сложных соединений имеет характерные особенности, связанные с различной распыляемостью компонентов. Кинетическая энергия бомбардирующих ионов неодинаково распределяется между компонентами. В результате происходит преимущественное распыление какого-либо компонента, и следовательно, нарушается стехиометрия состава распыляемой поверхности за счет обеднения ее хорошо распыляемым компонентом.

Распыление сплавов и соединений имеет особое значение, так как способность переносить сложный по составу материал с рас­пыляемой мишени на подложку без изменения стехиометрического состава является одним из основных преимуществ методов ионно-плазменного нанесения по сравнению с другими методами нанесения пленок. Стехиометрия состава пленок сохраняется да­же в случае распыления материалов, состоящих из компонентов с сильно различающимися парциальными коэффициентами рас­пыления. Единственное требование для обеспечения заданной сте­хиометрии осаждаемых пленок - достаточно хорошее охлажде­ние распыляемого материала для исключения диффузии компо­нентов из объема к поверхности. При повышенных температурах а зависимости от интенсивности ионного распыления будет про­исходить постоянное обогащение поверхности теми или иными компонентами. Степень обогащения определяется соотношением скоростей термической диффузии и распыления.

Большинство распыленных частиц выходит из поверхностных слоев материала, т. е. процесс распыления, сам по себе, не может вызывать значительного изменения состава глубинных слоев. Од­нако обеднение поверхности может при повышенных температу­рах «откачивать» различные компоненты из объема.

Поток распыленного материала с установившейся стехиомет­рией по составу компонентов формируется следующим образом. Поверхность материала распыления обедняется атомами с высоким коэффициентом распыления до количества, компенсирующего различие в скоростях распыления различных компонентов Ес­ли диффузия не обеспечивает пополнение из объема поверхности обедненного компонента, состав будет установившимся, постоянным, соответствующим условиям отбора стехиометрического по­тока распыляемого материала. Состав потока находится в точном стехиометрическом соответствии с составом распыляемого ма­териала. Изменение режима ионной обработки, например изме­нение энергии бомбардирующих ионов, приводит к изменению времени установления нового равновесного состава компонентов материала на поверхности.

Если коэффициенты распыления всех компонентов материала близки, то установившееся состояние достигается после удале­ния нескольких монослоев. Наличие на поверхности малой кон­центрации компонента с низким коэффициентов распыления при­водит к тому, что равновесное состояние достигается после уда­ления сотен и тысяч монослоев материала.

Если обозначить через S_A, K_A, C_A соответственно коэффици­ент распыления, поверхностную концентрацию и объемную кон­центрацию компонента А и соответственно для компонентов B – S_B, K_B, C_B, то установление равновесия поверхностной концент­рации можно охарактеризовать соотношением

S_AK_A/S_BK_B=C_A/C_B.

Из него следует, что распыление компонентов будет происхо­дить со скоростями, пропорциональными объемным концентраци­ям их в материале. Таким образом, при распылении многокомпонентных материалов на поверхности могут быть обеспечены усло­вия - для создания потоков распыленного материала, позволяю­щих получать стехиометрические по составу пленки на под­ложках.

Проведенное рассмотрение относится к материалам с одно­родным распределением различных компонент по всему объему, к атомно-гомогенным материалам. Если материалы являются макрогомогенными, т. е. компоненты в нем размещены неравномерно, обеднение поверхности хорошо распыляемым компонентом в ло­кальных областях приводит к формированию выемок. В областях скопления компонентов с низким коэффициентом распыления про­исходит образование конусов. Неизбежным следствием этого яв­ляется формирование развитого рельефа на поверхности. Приме­ром таких макрогомогенных материалов являются спеченные мно­гокомпонентные материалы.

Формирование рельефа на поверхности материалов в процессе распыления. Развитие рельефа - увеличение шероховатости или гладкости поверхности материалов при ионном распылении свя­зано с непостоянством локального коэффициента распыления от­дельных участков поверхности. Увеличение шероховатости по­верхности чистых, свободных от загрязнений материалов при бом­бардировке ионами, как правило, падающими под нормальными углами к поверхности, определяется исходным расположением атомов на поверхности.

Наблюдаются два этапа развития рельефа на поверхности. На первом этапе при дозе бомбардирующих ионов не более 10¹⁰ ион/ см² происходит увеличение уже имевшейся неоднородности рас­положения атомов на поверхности. Преимущественно удаляются слабо связанные атомы. На втором этапе при больших дозах об­работки происходит растравливание отдельных участков поверх­ности с образованием каверн диаметром до 100 нм и глубиной 2—3 нм.

Переход от первого этапа ко второму соответствует моменту перекрытия дефектных зон, создаваемых отдельными бомбарди­рующими ионами. Чем выше коэффициент распыления материа­ла, тем раньше происходит слияние нарушенных зон на поверх­ности. Следовательно, снижается критическая доза обработки ионами, соответствующая переходу от первого этапа ко второму. Усиленное распыление материала на склонах каверн приводит к их расширению и углублению на втором этапе эрозии поверхно­сти.

Если на первом этапе имеет место распыление атомов с по­верхности, то на втором этапе развития процесса эрозии распы­ляются также атомы из глубинных слоев материала. На еще бо­лее поздних стадиях в формирование рельефа поверхности вклю­чаются глубинные нарушения материала.

Дефекты, создаваемые бомбардирующими ионами, могут миг­рировать и собираться в скопления, которые постепенно превра­щаются в дислокационные сетки и петли. Наличие дислокаций у поверхности приводит к локальному увеличению коэффициент распыления, поскольку атомы в дислокациях более слабо связаны.

Ионная бомбардировка монокристаллов при больших дозах обработки приводит к появлению на поверхности образований ти­па холмов, конусов, впадин и борозд, ориентированных в соответ­ствии с кристаллографической структурой материала. Поверхность поликристалла за счет различной кристаллогра­фической ориентации множества отдельных кристаллитов увели­чивает свою шероховатость в процессе распыления, поскольку ко­эффициенты распыления кристаллитов, имеющих различную ори­ентацию по отношению к потоку ионов, бомбардирующих поверх­ность, различны.

Поверхностная шероховатость может возрастать при распыле­нии многофазных материалов за счет изменения коэффициента распыления при переходе от фазы к фазе. Как отмечалось, нали­чие макронеоднородности в распределении компонентов много­компонентного материала ведет к увеличению шероховатости по­верхности.

В наибольшей степени возникновение сильно развитого релье­фа поверхности при распылении связано с присутствием на ней загрязнений: адсорбированных атомов и молекул, пыли, имеющих относительно низкий коэффициент распыления и экранирующих локальные участки поверхности от воздействия ионов.