ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ НАНЕСЕНИЯ И ТРАВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК И МАТЕРИАЛОВ

1.Химические методы жидкостного травления полупроводников

1.1. Кинетика процесса химического травления

Большинство химических процессов, связанных с очисткой поверхности полупроводника, выявлением его структурных или других дефектов, удалением материала, относятся к разряду процессов химического травления.

По характеру взаимодействия с веществом химическое травление является реакцией растворения, которое делится на ряд типов.

1. Молекулярное растворение. Отличительной чертой этого типа растворения является полная идентичность химической формулы вещества в исходном состоянии и в растворе. После удаления (например, испарения) растворителя растворенное вещество может быть получено в химически неизмененном виде, хотя с ним могут произойти морфологические изменения. Частным случаем молекулярного растворения является образование коллоидных растворов, когда вещество в растворе находится не в виде отдельных молекул, а группируется в крупные полимолекулярные образования, так называемыеколлоидные частицы(растворы фоторезистов, растворные стекла и др.).

2. Ионное растворение.В этом случае исходное состояние вещества и состояние в растворе не идентичны. В растворе происходит разделение ионного кристалла на катионы и анионы, которые окружены сольватационными (молекулами растворителя) оболочками (в водных растворах образованными полярными молекулами воды), которые обеспечивают устойчивость таких растворов. Тем не менее, как и в случае молекулярных растворов, после удаления растворителя растворенное вещество может быть выделено в химически неизмененном виде, хотя с ним могут произойти морфологические изменения.

Очевидно, что рассмотренные два типа растворения характеризуются отсутствием взаимодействия растворенного вещества с растворителем.

3. Реактивное растворение.Процесс растворения сопровождается химическим взаимодействием между растворенным веществом и растворителем, которое происходит со значительным тепловым эффектом, существенно превышающим тепловой эффект при молекулярном или ионном растворении. Ввиду того, что растворитель, как правило, находится в большом избытке по отношению к растворенному веществу, то при отсутствии ограничений по времени исходное вещество может полностью перейти в раствор. При этом в растворе существуют продукты, химически отличные от исходного состояния системы. Удаление остатков растворителя не позволяет получить растворенное вещество в исходном виде ни химически, ни морфологически.

В основном процесс травления можно представить в виде пяти стадий:

1. Перенос молекул (или ионов) травителя¹ из объема раствора к поверхности полупроводника(рис.1.1,а). В начальный момент после погружения пластины полупроводника в раствор вблизи ее поверхности за счет интенсивной реакции образуется слой, обедненный молекулами травителя, что приводит к возникновению градиента концентрации травителя grad_xN и формированию диффузионного потока J_xэтих молекул к поверхности полупроводника. Такой поток существует до установления равновесия, время наступления которого зависит от коэффициента диффузии компонентов травителя в растворе, его вязкости, температуры и некоторых других факторов. По истечении этого времени концентрации молекул травителя в объеме и у поверхности полупроводника выравниваются: N_s= N₀. На этом 1-я стадия процесса может считаться завершенной.

2. Адсорбция молекул травителя на поверхности полупроводника.В стадии адсорбции молекулы травителя вступают в контакт с поверхностью полупроводника. Этот контакт может быть либо химической адсорбцией (хемосорбцией), либо физической адсорбцией.

В первом случае между молекулами травителя и поверхностью полупроводника существуют или силы обменного взаимодействия, или кулоновского притяжения, в зависимости от типа поверхности и адсорбированных компонентов; во втором случае молекулы травителя удерживаются на поверхности слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Соответственно энергия активации адсорбции при хемосорбции оказывается существенно выше, чем при физической адсорбции. Измерение этой энергии часто служит достаточным критерием для идентификации характера адсорбции молекулы травителя на поверхности полупроводника.

3. Кинетическая стадия процесса.Это собственно химическое взаимодействие адсорбированных молекул травителя с полупроводником: происходит разрыв химических связей между атомами, расположенными в объеме, и поверхностными атомами полупроводника и удаление последних в раствор. Механизмы, ответственные за протекание этой стадии, многообразны, часто достаточно сложны и требуют специального рассмотрения.

4. Десорбция продуктов реакции с поверхности полупроводника.В ходе кинетической стадии на поверхности полупроводника накапливаются продукты реакции, которые могут быть химически или физически связаны с поверхностью. Прежде чем перевести их в раствор, необходимо разорвать эти связи, в чем и состоит сущность десорбционной стадии (по природе своей обратной стадии адсорбции).

5. Удаление продуктов реакции от поверхности полупроводника в объем раствора(рис.1.1,б). За счет химического взаимодействия полупроводника с травителем вблизи поверхности полупроводника на расстояниинакапливаются продукты взаимодействия, концентрация которых N₀^’в объеме раствора существенно меньше N_s^’на границе раздела полупроводник-раствор. Градиент концентрации продуктов травления в растворе grad_xN^’является причиной возникновения диффузионного потока молекул этих продуктов J_x^’направленного от поверхности полупроводника в объем раствора. Таким образом, эта стадия является аналогичной (но обратной по знаку) стадии 1, с той лишь разницей, что здесь осуществляется диффузионный перенос не молекул травителя, а молекул (ионов), возникших в результате его взаимодействия с полупроводником.

Рис.1.1. Схемы диффузии травителя к поверхности пластины (а) и диффузионного отвода продуктов травления от поверхности пластины (б): I – раствор; II - полупроводник

Видно, что весь процесс травления состоит из двух диффузионных , двух сорбционных и одной кинетической стадий, каждая из которых может являться звеном, ограничивающим суммарную скорость процесса травления.

Как правило, сорбционные стадии процесса редко ограничивают скорость травления. Лишь при повышенных температурах при жидкостном травлении в сильнокислых средах может наблюдаться изменение скорости травления вследствие аномалии адсорбции протонов плоскостями кристалла с различной плотностью упаковки атомов. В большинстве же случаев скорость процесса травления ограничиваются либо диффузией компонентов травителя или продуктов реакции в растворе, либо непосредственно скоростью поверхностной химической реакции. В зависимости от того, какая стадия процесса, диффузионная или кинетическая, протекает наиболее медленно, и сам характер, и результаты процесса травления оказываются различными.

Допустим, что наиболее медленно протекают диффузионные процессы. Для простоты рассмотрим некоторый обобщенный травитель, не разделяя пока, какая из диффузионных стадий является ограничивающей: доставка травителя к поверхности полупроводника или отвод от поверхности продуктов реакций. Скорость процесса диффузии в этом случае можно определить как

v_ v_д = A_д(N₀–N_s), (_1.1)

где А_д– некоторый коэффициент пропорциональности, характерный для данного диффузионного процесса; N₀– концентрация молекул травителя в объеме раствора за пределами диффузионного слоя; N_s– концентрация молекул травителя вблизи поверхности полупроводника на границе с раствором.

Как видно из (1.1), скорость процесса травления никак не связана со свойствами поверхности полупроводника (в частности, с энергетическим барьером реакции) и, следовательно, травление в этом случае должно происходить изотропно, независимо от кристаллографического направления. Очевидно, что в результате травления поверхность должна стать гладкой². Травители, характеризующиеся диффузионным контролем скорости травления, называютсяполирующими, а сам процесс травления –интегральным.

Уменьшая скорость протекания диффузионных процессов в травителе, можно сущетвенно усилить его полирующие свойства. Например, полирующие свойства травителя улучшаются при увеличении его вязкости за счет добавки гликолей, глицерина, полиспиртов; уменьшение температуры раствора также приводит к большому выравниванию процесса за счет снижения скростей диффузии компонентов травителя. Интенсивное перемешивание раствора, наоборот, разрушает диффузионный слой у поверхности полупроводниковой пластины и, таким образом снимая диффузионное ограничение, ухудшает полирующие свойства травителя.

Рассмотрим случай, когда диффузионные процессы протекают настолько быстро, что не могут практически оказать влияния на суммарную скорость травления. Здесь естественно предположить контроль процесса травления за счет кинетической стадии, скорость которой

, (1.2)

где А_тр– константа скорости поверхностной реакции; N_s– концентрация молекул травителя вблизи поверхности;Е – энергетический барьер реакции; Т – температура; k – постоянная Больцмана.

Так как скорость травления наряду с другими факторами определяется энергетическим барьером поверхностной реакции, то она должна быть различной для плоскостей кристалла с разной плотностью упаковки атомов и травление является анизотропным.

Если на поверхности пластины имеются дефекты, например выходы дислокаций, то в этих местах за счет повышения энергии решетки барьер реакции снижен по сравнению с ненарушенной поверхностью и происходит локальное увеличение скорости травления. «Дефектное» место растравливается с образованием фигуры (ямки травления), форма которой определяется кристаллографической ориентацией поверхности пластины.

Травители с кинетическим контролем называются дифференциальными, а процесс травления –селективным. Характер селективного травления определяется не только свойствами поверхности, способными повлиять на значениеЕ, но и в значительной степени температурой. С ростом температуры селективность травителя оказывается выраженной меньше.

1.2. Механизмы травления

В зависимости от вида материала, состава травителя и условий травления принято различать два механизма травления полупроводников в растворе в отсутствие внешнего источника тока: электрохимический и химический.

Для электрохимического механизмахарактерно протекание на поверхности полупроводника двух сопряженных реакций, идущих с одинаковыми скоростями: анодного окисления полупроводника и катодного восстановления окислителя. В случае атомно-гладкой поверхности эти реакции могут локализововаться в одних и тех и тех же участках. На реальной поверхности они пространственно разделены, и, таким образом, в процессе травления поверхность представляет собой растр микроанодных и микрокатодных участков. Сопряженные анодные и катодные реакции протекают на тех участках поверхности, где это энергетически выгодно – в местах кристаллографических или химических неоднородностей, на микровыступах и в микровпадинах, в месте локализации загрязнений и т.д. Электрическая связь «анодов» и «катодов» осуществляется через раствор-травитель. Электрохимический механизм саморастворения полупроводника является более универсальным.

Отличие поведения полупроводника от металла обусловлено рядом особенностей. По сравнению с металлом в полупроводнике существенно ниже концентрации носителей заряда. Если в металле концентрация электронов не менее ~ 10²⁸м^-3, то в полупроводнике (даже вырожденном) она не превышает ~ 10²⁶м^-3. В отличие от металла в полупроводнике возможно существование двух типов носителей заряда: электронов и дырок. На свойства полупроводника, в том числе и на свойства его поверхности, чрезвычайно большое влияние оказывают различного рода нарушения, примеси, внешние воздействия.

Поэтому скорости растворения полупроводников в электролите существенно ниже, а анодные характеристики полупроводников n- и р-типов сильно отличаются. При погружении пластины полупроводника в электролит ее поверхность поляризуется и вблизи нее создается двойной слой отрицательного заряда, сформированный гидроксилами ОН^-(рис. 1.2). Плотная часть двойного слоя 3 (слой Гельмгольца) образована ионами, непосредственно связанными с поверхностью полупроводника. Толщина этого слоя определяется размером ионов и в среднем составляет ~ 10 нм. В диффузной части двойного слоя 2 (слой Гуи) ионы связаны менее жестко, они могут свободно передвигаться. Толщина слоя Гуи в несколько раз может превышать толщину плотного слоя. Существующее в слое Гуи электрическое поле вызывает неоднородности в распределении ионов, в то время как за счет процесса диффузии концентрация их выравнивается. Конкуренция этих двух процессов приводит к установлению некоторогоравновесного распределения ионов.

Так как под влиянием гидроксилов поверхность поляризуется, свободные носители заряда в полупроводнике в зависимости от их знака или притягиваются к границе раздела полупроводник – электролит, или отталкиваются от нее. Вблизи границы в полупроводнике устанавливается равновесная концентрация носителей заряда и формируется слой объемного заряда1. Таким образом создается структура типа гетерофазного p-n-перехода, положительная область которого находится в полупроводнике, а отрицательная – в пограничном слое электролита.

Процессы растворения полупроводника обусловлены процессами в этом сформированном переходе. Каждый поверхностный атом полупроводника связан с объемом двумя парноэлектронными связями, поэтому для перехода его в раствор необходимо участие четырех зарядов. Два из них – дырки, продиффундировавшие из слоя объемного заряда к поверхности полупроводника и принимающие участие в разрыве ковалентных связей поверхностного атома. Поверхность полупроводника окисляется, что сопровождается отдачей двух электронов в зону проводимости.

Полная схема реакции

Ge + 2e⁺+ 3H₂OH₂GeO₃+ 4H⁺+ 2e^-.

Таким образом, в отрыве атома полупроводника принимают участие две дырки и два электрона. Так как доставка дырок к поверхности происходит диффузионным путем, то наиболее медленной стадией процесса является первая и дырки играют определяющую роль в анодном растворении полупроводника. Так как именно от концентрации дырок зависит скорость процесса растворения, полупроводники n- и р-типов растворяются по разному.