Занятие 2.

З адача 1.. Построить график зависимости для химической реакции.

Решение. В программе Excel по полученному уравнению (2) найдем ряд по заданным температурам и построим график. Из графика видно, что при повышении температуры количество выделившейся теплоты процесса увеличивается.

Задача. 2. Рассчитать теплоту, выделяющуюся (или поглощающуюся) в реакции при температуре 400К, если во взаимодействие вступает 100 г исходного вещества (на выбор).

Решение. Используем уравнение (2). Рассчитаем количество теплоты, выделяющейся при 400 К, если в реакцию вступает 2 моль (см. реакцию) например, СО. Расчет показал, что при данной температуре выделяется −281,503 кДж/моль, при этом на 1 моль приходится: −281,503/2 = −140,75 кДж/моль. В 100 г. СО будет: 100/28 ≈ 2,57 моль. 2,57∙(−140,75) = −361,76 кДж.

Задача 3. Рассчитать теплоту, выделяющуюся (или поглощающуюся) в реакции при температуре 500К, если образуется 100 г продукта реакции (на выбор).

Решение. Продуктами реакции являются метан и углекислый газ в количестве по 1 моль. Расчет показал, что при Т = 500 К выделяется −288,59 кДж/моль количества теплоты. В 100 г, например СО₂, будет 100/44 = 2,273 моль газа. Следовательно, общее количество теплоты, выделяющееся при образовании 100 г. газа будет: 2,273∙(−288,59) = −655,89 кДж.

Занятие 3.

Задача. 1. Найти суммарное значение энтропии при нагревании и плавлении 5 кг Mn, взятого при стандартных условиях.

Решение. Исходные данные для расчета возьмем из задачи 1 Практическое занятие 1. Для расчета воспользуемся формулами:

1. Изменение энтропии нагревания Mn:

2. Изменение энтропии полиморфного превращения Mn_α→ Mn_β :

3. Изменение энтропии нагревания Mn:

4. Изменение энтропии плавления Mn:

5. Суммарное изменение энтропии 1 моль Mn:

Подставим исходные данные в формулы (пп.: 1-4):

23,85∙ln + 14,14 (991–298)+ = 37,331; = 2,03;

=35,11∙ln + 2,77 (1517 – 991) = 16,406

= 8,84; = 37,331 + 2,03 + 16,406 + 8,84 = 64,607 Дж/моль∙К

Определяем изменение энтропии при нагревании и плавлении 5 кг Mn: В 5 кг Mn количество моль: моль. Следовательно, суммарное изменение энтропии заданной массы: = 90 ∙ 64,607 = 5814,63 Дж/моль∙К.

Занятие 4.

Задача 1. Найти уравнение зависимости ΔS = f(Т) гомогенной химической реакции 2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂. Построить график в установленном диапазоне температур.

Решение. Для решения задачи воспользуемся уравнением химической реакции из практического занятия 3: СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂. Исходные данные для расчета представлены в табл.1(практическое занятие 2).

1. Из табл.1 видно, что энтропия реакции в стандартных условиях уменьшается: ΔS= -253,21 Дж/моль∙К.

2. Температурную зависимость энтропии данной реакции определяем по следующему уравнению: или

Исходное уравнение преобразуем в уравнение, удобное для интегрирования?

Интегрируем полученное уравнение:

Рассчитываем постоянную интегрирования

= −253,21+ 96,98∙ – 39,96 − 0,56 ∙298² + = 296,23

Уравнение температурной зависимости энтропии:

= 296,23 − 96,98∙ + 39,96 + 0,56 ∙Т² −

3 . В программе Excel по данному уравнению находим ряд по заданным температурам и строим график температурной зависимости энтропии. Из графика видно, что при повышении температуры энтропия уменьшается

Занятие 5

Задача1. Вывести температурную зависимость энергии Гиббса, используя уравнения температурной зависимости ΔH = f(T) и ΔS = f(T) для химической реакции 2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂.

Решение. Уравнение температурной зависимости ΔG = f(T) можно получить, подставляя ΔH = f(T) и ΔS = f(T) в следующее выражение:

= 96,98∙T + 19,98∙10^-3∙T² + 0,373∙10^-6∙T³ − − 214982,12 – T(296,23 − 96,98∙ + 39,96 + 0,56 ∙Т² − ).

Далее открываем скобки и приводим подобные:

96,98∙T + 19,98∙10^-3∙T² + 0,373∙10^-6∙T³ − − 214982,12 – 296,23∙Т + 96,98∙Т∙ − 39,96 − 0,56 ∙Т³ + ).

= 96,98∙Т∙ −393,21∙Т – 19,98∙10^-3∙Т² – 0,187∙10^-6∙Т³ − − 214982,12

Проверка уравнения. По первому приближению Улиха:

= -247400 + 298∙253,21 = −171943 Дж

= 96,98∙298∙ −393,21∙298 – 19,98∙10^-3∙298² – 0,187∙10^-6∙298³ −

− − 214982,12 = −171943 Дж

Следовательно, полученное уравнение характеризует температурную зависимость ΔG = f(T) в найденном диапазоне. В программе Excel по данному уравнению находим ряд по заданным температурам и строим график температурной зависимости энергии Гиббса. Из графика видно, что при повышении температуры энергия Гиббса возрастает и при температуре больше 900 К ее изменение будет больше нуля. Из этого следует, что при температуре выше 900 К реакция невозможна в прямом направлении. Таким образом, интервал температур, при котором исследуемая реакция возможна в прямом направлении составляет от 298 до ~900 К. При 900 К наступает предел протекания процесса.

Задача 2. Рассчитать свободную энергию вещества при стандартных условиях. Для примера возьмем Са(NO₃)₂.

Решение. Составим термохимическое уравнение образования вещества из простых веществ: Са + N₂ + 3О₂ = Са(NO₃)₂, = −938,76 кДж/моль.

Для расчета воспользуемся следующим уравнением:

Изменение энтальпии реакции равно энтальпии образования нитрата кальция. (так как простых веществ принято равной нулю)

.= −938,76 – 0 = −938,76 (1)

Изменение энтропии реакции равно:

= 193,30 – (41,63 + 191,5 + 3∙205,04) = −654,95 кДж/моль∙К (2)

= −743584,9 = −743,585 кДж/моль (3)

В уравнении (2) в скобках стандартная энтропия образования простых веществ, участвующих в реакции. ( Дж/моль∙К). Проверить правильность расчета можно, сравнив справочное и рассчитанное по уравнению (3) значение . Для этого выпишем из [] = −743,49 кДж/моль. Из расчетов видно, что табличное и расчетное значение отличатся друг от друга на незначительную величину (0,012%).

Занятие 6.

Закрепление предыдущего материала. Проверка знаний: «Мозговой штурм», Элементы деловой игры. Самостоятельная работа. Например: Используя элементы деловой игры решить следующую задачу (участвуют все, присутствующие на занятии).

Задача. В закрытых системах, обменивающихся с окружающей средой только энергией, для определения возможности, направления и предела протекания процесса, необходимо учитывать значения двух факторов – энтальпийного и энтропийного. Определить возможность и направление (при стандартных условиях) любого процесса по следующим соотношениям:

1. < 0, > 0; 2. < 0, < 0;

> 0, > 0; < 0, < 0.

Соотношение 3: процесс невозможен при стандартной температуре. Чтобы его осуществить, необходимо повысить температуру до значения ( = 0) и выше. При этом будет уменьшаться, что свидетельствует о возможности процесса.

Соотношение 4: процесс невозможен при стандартных условиях. Дальнейшее повышение температур не приведет к равновесному состоянию системы. Поэтому при любой температуре этот процесс невозможен в прямом направлении.

Занятие 7

Задача 1. Расчет константы равновесия гомогенной химической реакции 2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂ в изобарных и изохорных условиях. Вывод уравнения температурной зависимости константы равновесия. Для решения задачи воспользуемся уравнением температурной зависимости энтальпии из задачи 1 практического занятия 3.

96,98∙T + 19,98∙10^-3∙T² + 0,373∙10^-6∙T³ − − 214982,12 (1)

Решение. Уравнение температурной зависимости константы равновесия получим, интегрируя уравнение изобары Вант-Гоффа:

(2)

Разделим переменные в уравнении (2) и подставим (1) в (2):

)dT (3)

Для расчета постоянной интегрирования уравнения (3) нам понадобится значение константы равновесия при стандартных условиях. Рассчитаем К_Р по уравнению стандартного химического сродства: .

Далее, упростим уравнение (3). Разделим коэффициенты на 8,314, сократим подобные члены и заменим интеграл суммы на сумму интегралов с одинаковыми пределами:

+2,4032∙10^-3 4,486∙10^-8 (4)

− −25857,84

Интегрируем (4):

11,665(lnT – ln298) +2,4032∙10^-3(T – 298) + (5)

+ (T² – 298²) +

Рассчитаем постоянную интегрирования (с учетом

= 47,27

Окончательный вид уравнения температурной зависимости константы равновесия в изобарных условиях

+

В программе Excel по данному уравнению находим ряд по заданным температурам и строим график температурной зависимости константы равновесия. Из графика видно, что при повышении температуры снижается и при температуре больше 900 К ее значение будет меньше нуля. Из этого следует, что при температуре выше 900 К реакция невозможна в прямом направлении. Таким образом, температурный интервал возможного процесса ограничивается 298 – 900 К. В изохорных условиях константу равновесия при стандартных условиях можно рассчитать по следующему выражению: (где константа равновесия в изохорных условиях; изменение числа молей газообразных участников реакции). Численное значение определим из уравнения стандартного химического сродства = −2 (из табл.1). Следовательно, будет равно:

(7)

и при стандартных условиях:

По уравнению (7) в программе Excel рассчитаем значение для других температур, а затем построим график зависимости ln .Из графика видно, что в изохорных условиях значение логарифма константы меньше нуля при более низких температурах (от 650 и выше).

Занятие 8

Задача 1. Рассчитать равновесную концентрацию и выход продуктов реакции

2СО + 2Н2 = СН4 + СО2. (Р = 101,3 кПа; Т = 800, К, с учетом, что СР)

Решение. Для расчета используем следующую схему

2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂

Концентрация до реакции (моль) 2 2 0 0

Равновесная концентрация 2(1−х); 2(1−х); х; х

Суммарная концентрация 2 – 2х + 2 – 2х + х + х = 4 – 2х

Мольные доли газов определим из формулы Дальтона , (где − количество моль i-го газа; Р = 1 атм.). ; .

Составим уравнение расчета х, для чего используем закон действующих масс:

Для расчета воспользуемся уравнением [(6) Практ. занятие 10], подставив в него Т = 800 К. Расчет показал, что значение = 41,8946

Упростим уравнение (1): . В программе Excel рассчитаем х. Расчет показал, что х = 0,849031%. Подставим найденное значение х в формулы расчета мольных долей участников реакции = 0,13117 = 13,117%. = 0,36883 = 36,883%. Сумма мольных долей участников реакции: 0,13117 + 0,13117 + 0,36883 + 0,36883 = 1=100%. Таким образом, при температуре 800 К равновесие смещается вправо. (Здесь рассчитаны мольные доли участников реакции вблизи равновесной температуры). Из расчета видно, что реакция осуществляется приблизительно на 74 % (36,9+36,9 =73,8%). Очевидно, что для более полного осуществления реакции ее температуру необходимо понизить (в соответствии с принципом Ле-Шателье).

Решение подобных задач и их анализ поможет студентам более глубоко изучить соответствующие разделы данной дисциплины.

1. При изучении данной темы следует обратиться к учебникам: [1] и [2], раздел «Химическая термодинамика».

2. Решить задачи: [16] 1.

3. Выполнить лабораторную работу по калориметрическому определению средней теплоемкости индивидуального вещества.

4. Подготовить отчет по лабораторной работе. Для этого следует использовать методические указания по химической термодинамике [12] (работа 6, см. теоретическое введение к работе)

Основные закономерности и понятия

После изучения данной темы студенту следует знать:

1. Определение теплоемкости;

2. Истинную и среднюю, удельную, молярную и атомную, изобарную и изохорную теплоемкости. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостью систем гомогенных и гетерогенных;

3. Методы приближенного определения теплоемкости простых и индивидуальных веществ и химических соединений;

4. Методы расчета теплоемкости неорганических и органических веществ по справочным данным

Основные навыки

Студент должен уметь:

1. Рассчитать истинную и среднюю, изобарную и изохорную теплоемкость n моль вещества по справочным данным;

2. Рассчитать среднюю теплоемкость n моль вещества по экспериментальным данным.

3. Зная молярную теплоемкость, пересчитать ее в среднюю теплоемкость (и наоборот).

4. Рассчитать теплоемкость среды и теплоемкость той части калориметра, в которой протекает процесс теплообмена

Простейшие теплоты химических превращений

При изучении темы нужно обратиться к учебникам:

[1] и [2], раздел химической термодинамики – термохимия

Решить задачи: [16, 3, 7, 10], раздел Первое начало термодинамики и термохимия;

Выполнить лабораторные работы по калориметрическому определению тепловых эффектов растворения соли; реакции нейтрализации и диссоциации слабого электролита; процесса образования кристаллогидрата. Для этого следует использовать методические указания по химической термодинамике [12] (работы 1 - 5, см. теоретическое введение к работам)

Основные закономерности и понятия

После изучения данной темы студенту следует знать:

1. Закон Гесса. Понятие теплового эффекта. Термодинамический и термохимический тепловой эффект;

2. Расчет теплового эффекта с использованием справочных данных;

3. Расчет теплового эффекта с использованием экспериментальных данных;

4. Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием;

5. Тепловой эффект реакции нейтрализации в случае, если один из реагентов слабый раствор кислоты (или основания);

6. Тепловой эффект процесса растворения (разбавления). Интегральная и дифференциальная теплота растворения;

7. Тепловой эффект сгорания вещества;

8. Тепловой эффект образования вещества;

9. Стандартный тепловой эффект;

10. Экзо- и эндотермические реакции. Правило написания термохимической реакции. Правило написания термохимической реакции образования 1 моль вещества.

Основные навыки

Студент должен уметь:

1. Использовать закон Гесса для расчета теплового эффекта реакции по справочным данным при стандартных условиях;

2. Использовать закон Гесса при расчете теплового эффекта реакции образования химического соединения из простых веществ при стандартных условиях.

3. Рассчитать тепловой эффект физико-химического процесса (растворение, нейтрализация, диссоциации и образования) с использованием экспериментальных данных;

4. Определить какое следствие закона Гесса иллюстрирует работа по определению теплового эффекта образования кристаллогидрата.

5. Рассчитать теплоемкость той части калориметра, в которой проходит процесс теплообмена.