Физико-химический анализ Теоретическое введение
Физико-химическим анализом называется раздел химии, занимающийся изучением превращений в равновесных химических системах посредством физических и геометрических методов.
В физико-химическом анализе исследуются как гомогенные, так и гетерогенные системы. Различные свойства системы (давление, температура, плотность и др.) изображаются в зависимости от состава системы на диаграммах состав – свойство. Диаграммы, выражающие зависимость давления и температуры от состава системы, носят названия диаграмм состояния. Частным случаем диаграмм состояния являются диаграммы плавкости. На осях ординат диаграмм плавкости откладываются температуры начала кристаллизации расплавов различного состава.
Н
а
рис. 5 показаны диаграммы состояния
некоторых двухкомпонентных систем: а
− с простой эвтектикой (компоненты А
и В
не вступают в химическое взаимодействие);
б
– вещества А
и В
образуют конгруэнтно плавящееся
химическое соединение; в
– компоненты взаимодействуют с
образованием инконгруэнтно плавящегося
химического соединения; г
– диаграмма с непрерывным рядом твердых
растворов.
Основные руководящие принципы в физико-химическом анализе - непрерывности и соответствия.
Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства ее изменяются также непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают наличные.
Принцип соответствия. Каждой фазе или комплексу фаз равновесной термодинамической системы на диаграмме соответствует определенный геометрический образ.
При анализе диаграмм состояния широко используется правило фаз, которое записывается как
,
где С – число степеней свободы, или вариантность состояния системы; К - число компонентов; Ф – число фаз. Если давление или объем системы постоянные, то правило фаз имеет иной вид
.
Число степеней свободы показывает, сколько параметров можно менять, не изменяя числа фаз в системе и не нарушая ее равновесия.
П
ри
экспериментальном изучении солевых и
других систем большое распространение
получили визуально-политермический
и термографический
методы
анализа.
Визуально-политермический метод
Схема установки визуально-политерми-ческого метода приведена на рис. 6. Тигель 1 с исследуемыми веществами помещается в шахтную электропечь 2. При нагревании вещества плавятся, после чего расплав равномерно охлаждают. При появлении первых кристалликов в расплаве отмечают показания милливольтметра 3, к которому подключена термопара 4. Холодные спаи термопары помещают в сосуд Дьюара 5 и термостатируют. Далее по градуировочному графику милливольты переводят в градусы.
Если исследуемые вещества имеют относительно невысокую температуру плавления, то вместо термопары можно использовать высокотемпературный термометр.
Термографический метод
С
ущность
метода заключается в записи на
автоматических приборах кривых охлаждения
или нагревания расплавов в координатах
температура – время. Типичные кривые
охлаждения для двойной системы с простой
эвтектикой даны на рис. 7.
Для расплавов 1, 2, 6 число степеней свободы при температуре кристаллизации равно нулю и процесс кристаллизации этих расплавов протекает при постоянной температуре – кривые охлаждения имеют горизонтальные отрезки. При охлаждении расплавов 3, 4, 5 начальная кристаллизация происходит с одновременным понижением температуры до эвтектической, поскольку имеется одна степень свободы. Горизонтальные участки кривых охлаждения при эвтектической температуре Те тем больше, чем ближе расплав по составу к эвтектическому.
Работа 4
построение диаграммы плавкости двухкомпонентной
системы нафталин – бензойная кислота визуально-
политермическим методом
Цель работы: ознакомление с визуально-политермическим методом на примере легкоплавкой системы нафталин – бензойная кислота и построение ее диаграммы.
Теоретические основы работы
(см. теоретическое введение)
Органические вещества нафталин и бензойная кислота плавятся при относительно невысоких температурах. Поэтому регистрировать температуру появления из расплавов первых кристаллов можно с помощью высокотемпературного термометра.
Приборы и материалы: электропечь, мешалка, термометр на 200 0С, тигли, весы, нафталин, бензойная кислота.
Порядок выполнения работы
1. Взвесить на весах нафталин и бензойную кислоту для приготовления смесей следующего состава:
100% нафталина;
80% нафталина + 20% бензойной кислоты;
60% нафталина + 40% бензойной кислоты;
40% нафталина + 60% бензойной кислоты;
20% нафталина + 80% бензойной кислоты;
10% нафталина + 90% бензойной кислоты;
100% бензойной кислоты.
Все навески смесей нафталина и бензойной кислоты по 3 г.
2. Включить электропечь и поместить в нее тигель со смесью. После полного расплавления смеси опустить в расплав термометр так, чтобы он не касался стенок и дна тигля и выключить электропечь.
3. Осторожно перемешивая расплав мешалкой, заметить температуру появления первых кристаллов. Повторить определение температуры кристаллизации еще один раз.
4. Расплавить смесь, убрать термометр, вынуть цангами тигель из электропечи и вылить расплав в специальную чашку.
5. Аналогичным способом определить температуры начала кристаллизации всех остальных смесей.
6. По полученным температурным точкам построить на миллиметровой бумаге диаграмму плавкости. Температуру плавления бензойной кислоты и нафталина взять из [1].
7. Описать полученную диаграмму. Рассмотреть процессы, протекающие при охлаждении смесей заданного состава (положение точек на диаграмме задается преподавателем). Построить для этих расплавов кривые охлаждения.
8. Результаты экспериментов представить преподавателю в виде табл. 4.
Таблица 4
Нафталина (% масс) |
Температура начала кристаллизации |
Средняя температура |
||
t1 |
t2 |
t3 |
||
100 80 60 40 20 10 0 |
|
|
|
|