Термодинамика поверхностных явлений. Адсорбция Теоретическое введение

На границе раздела различных фаз проявляются особенные свойства систем, которые называют поверхностными явлениями. К ним относятся, например, смачивание жидкостями поверхности твердых тел и адсорбция. Поверхностные явления имеют место на границе раздела твердое тело-газ (жидкость), жидкость-жидкость, жидкость-газ.

Молекулы жидкости в глубине фазы взаимодействуют друг с другом с одинаковой силой и результирующая сила равна нулю (f=0). Молекулы на границе раздела фаз взаимодействуют сильнее с одноимёнными молекулами со стороны жидкой фазы, нежели газообразной, поскольку их плотность в жидкости многократно превышает плотность в газовой фазе.

Рис. 15. Схема взаимодействия молекул жидкости на

Поверхности и в глубине фазы

Причем чем значительнее молекулы находятся в жидкой фазе, тем сильнее они втягиваются в нее (f ' > f " > f '"). Это приводит к нескомпенсированности сил взаимодействия частиц и возникновению избытка потенциальной энергии на поверхности жидкости. Эту энергию называют свободной поверхностной энергией, или энергией Гиббса поверхности G^S. Энергия, отнесенная к единице площади поверхности, называется удельной поверхностной энергией, или поверхностным натяжением:

σ = G^S / s,

где s – площадь поверхности, м².

Величина σ может выражаться двояко: Дж/м² или Н/м. Это указывает на то, что поверхностное натяжение можно объяснить как с точки зрения энергетической, так и силовой трактовки.

С позиций термодинамики определяющими уравнениями для описания поверхностных явлений служат объединенные уравнения первого и второго законов термодинамики (иначе фундаментальные термодинамические уравнения) для открытых гетерогенных систем

(53)

(54)

где U − внутренняя энергия, Дж; G − энергия Гиббса, Дж; Т − абсолютная температура, К; S − энтропия, Дж/моль· К; P − давление, Па; V − объем, м³; σ − поверхностное натяжение, Дж/м²; s − площадь поверхности, м²; μ_i − химический потенциал, Дж/моль; n_i − число молей, моль; φ − электрический потенциал, В;

q − электрический заряд, Кл. Возьмем уравнение (54):

С трелками в уравнении показано, что поверхностная энергия σds может самопроизвольно превращаться в другие виды энергии: энергию Гиббса dG, теплоту SdT, объемно-механическую VdP, химическую μ_idn_i и электрическую φdq энергии. При этом будут иметь место различные явления: химическое взаимодействие веществ, электрические явления, адсорбция и прочее.

Из уравнения (54) найдем величину σ:

Соотношение (56) является термодинамическим определением σ: поверхностным натяжением называется частная производная энергии Гиббса по площади межфазной поверхности при постоянстве соответственных естественных переменных (Т, P, n_i, q). Отсюда также следует выражение для энергии Гиббса поверхности G^S = σ · s.

В озьмем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для открытых гомогенных систем

и з которого найдем химический потенциал

Сравнение уравнений (56 и 57) показывает, что поверхностное натяжение σ (Дж/м²) означает для поверхности то же самое, что и химический потенциал компонента μ_i (Дж/моль) для объемной фазы. Аналогичные выражения можно записать с использованием внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца.

Для термодинамического описания поверхностного слоя существует два способа: метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины».

Суть метода избыточных величин Гиббса заключается в том, что пограничный слой не имеет толщины. Граничащие фазы отделены друг от друга геометрической поверхностью, которую Гиббс назвал разделяющей поверхностью – РП (Рис. 16).

Суммарная энергия системы G равна

G = G₁ + G₂ + σs, (58)

где G₁ и G₂-энергия Гиббса первой и второй фаз; σs - поверхностная энергия.

На самом деле пограничный слой имеет определенную толщину в несколько ангстрем, который образован частицами (молекулами) обеих фаз. Этот факт учитывается в методе «слоя конечной толщины» (Рис. 17).

Из рисунка 17 видно, что поверхностный слой имеет определенную толщину δ и состоит из молекул обеих фаз. Суммарная энергия системы запишется

G = G₁^I + G₂^I + G_сл^V + σs, (59)

где G_сл^V - энергия Гиббса объема слоя.

Таким образом, метод «слоя конечной толщины» более реально отражает строение пограничного слоя, чем метод избыточных величин Гиббса. Однако сравнение уравнений (58) и (59) показывает, что в методе «слоя конечной толщины» в суммарное уравнение для энергии системы добавляется еще одно слагаемое G_сл^V. Это говорит о том, что математический аппарат метода Гиббса более простой, чем метода «слоя конечной толщины». Поэтому в настоящее время обычно пользуются методом избыточных величин Гиббса.

АДСОРБЦИЯ. Адсорбция есть концентрирование вещества на границе раздела фаз. Тело (вещество), на поверхности или в порах которого происходит адсорбция, называют адсорбентом. К адсорбентам относятся активированный уголь, силикагель, цеолиты и др. Поглощающееся (адсорбирующееся) вещество определяют как адсорбат, или адсорбтив. Адсорбция имеет место на границе раздела жидкость-газ, твердое тело-газ (жидкость), жидкость-жидкость. Обратный переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называют десорбцией.

Н аиболее простым случаем является адсорбция на границе жидкость-газ. Рассмотрим качественно явление адсорбции на примере водного раствора спирта (метилового, этилового и т.д.) на границе с воздухом. Молекулы воды – полярные частицы. Молекулы спирта дифильные: гидрофобный неполярный радикал R и гидрофильная функциональная группа – ОН. Спирты относятся к классу химических соединений, которые называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Дифильные молекулы ПАВ схематично изображают где кружочком обозначена полярная функциональная группа, а отрезком линии – гидрофобный радикал.

В соответствии со вторым законом термодинамики адсорбция протекает за счет снижения свободной поверхностной энергии, иначе за счет снижения поверхностного натяжения σ. Молекулы спирта будут накапливаться в поверхностном слое, снижая величину σ, поскольку они менее полярны, чем молекулы воды (Рис. 18).

П ри незначительной концентрации раствора поверхность раздела жидкость-газ заполняется молекулами спирта частично, при этом величина адсорбции обозначается Г, моль/м². С увеличением концентрации раствора поверхностный слой полностью заполняется молекулами спирта, ориентированными гидрофобными радикалами в сторону газовой фазы, и наступает максимальная адсорбция Г_∞. Следует отметить, что при адсорбции имеет место необычайный процесс, в котором интенсивные свойства (концентрация) в самопроизвольном процессе не выравниваются как в объемной фазе, а наоборот, расходятся.

В соответствии с двумя методами описания поверхностного слоя различают абсолютную и гиббсовскую (избыточную) величину адсорбции. Абсолютная величина адсорбции А – количество адсорбированного вещества в поверх

ностном слое n_сл, приходящегося на единицу площади межфазной поверхности s или единицу массы адсорбента m:

моль/м² ; моль/кг

Избыточная (гиббсовская) величина адсорбции Г – это поверхностный избыток адсорбата n^σ, приходящийся на единицу площади межфазной поверхности или на единицу массы адсорбента:

П оверхностный избыток адсорбата n^σ представляет собой разность между количеством адсорбата в реальной гетерогенной системе n и в идеализированной системе n_ид, в которой отсутствует поверхностный слой, а равновесные фазы остаются неизменными до границы раздела фаз

На графиках с = f (x) (концентрация адсорбата – расстояние от межфазной поверхности) площадь под кривой характеризует количество адсорбата в фазе в заданном интервале расстояний (рис.19).

Первый график (Рис. 19, а) показывает изменение концентрации адсорбата в различных фазах для реальной системы, где поверхностный слой имеет определенную толщину.

В идеализированном методе Гиббса толщина поверхностного слоя равна нулю и фазы отделены друг от друга геометрической поверхностью, которая называется разделяющей поверхностью РП, что отражено на втором графике (Рис. 19, б). Третий график представляет собой наложение первых двух графиков (Рис. 19, в). Абсолютная и гиббсовская (избыточная) адсорбция на нём изображаются

г де s – площадь межфазной поверхности.

Из приведенных графиков видна разница между абсолютной и гиббсовской (избыточной) адсорбцией. Во многих случаях разницей между величинами А и Г пренебрегают. Это справедливо для поверхностно-активных веществ. ПАВ по отношению к воде обладают высокой поверхностной активностью. Концентрация их молекул или ионов в объеме раствора пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией в поверхностном слое. Такая особенность позволяет пренебречь разницей между абсолютной и гиббсовской (избыточной) величиной адсорбции и принять А ≈ Г.

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА. Одним из основных теоретических уравнений, описывающих адсорбцию, является фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Его можно получить следующим путем. С энергетической точки зрения адсорбция представляет собой переход свободной поверхностной энергии σs в химическую μ_in_i. Возьмем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для открытых гетерогенных систем (53). Для поверхности объем V=0, dV=0; электрический заряд принимаем постоянным q=const, dq=0. При этих условиях уравнение (53) принимает вид

(60)

Учитывая, что внутренняя энергия является функцией состояния системы, можно записать

Находим уравнение полного дифференциала для внутренней энергии

(61)

Приравнивая уравнения (60) и (61) после некоторых преобразований при Т=const получаем

или

О тношение числа молей вещества в поверхностном слое n_i к площади межфазной поверхности s есть величина адсорбции этого вещества Г_i, то есть

Поэтому

(62)

Уравнение (62) и есть фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Однако в таком виде это уравнение применяется редко. Для реальных растворов его приводят к виду

(63)

где а – активность раствора, которая связана с концентрацией соотношением

а =   с;  - коэффициент активности.

Для предельно разбавленного раствора  стремится к единице и а ≈ с. Тогда уравнение (63) запишется

(64)

Последнее выражение представляет собой уравнение адсорбции Гиббса для разбавленных растворов. В таком виде оно обычно используется на практике.

О ТЕОРИЯХ АДСОРБЦИИ. Существует несколько теорий адсорбции газов и паров на твердых телах: теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, теория полимолекулярной адсорбции БЭТ, теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) и другие. Теория Ленгмюра описывает только один тип изотермы адсорбции (так называемый классический, или ленгмюровский). Однако в настоящее время известно пять типов изотерм адсорбции. Для их описания применяется теория БЭТ. В обеих теориях адсорбция рассматривается как квазихимическая реакция (квази - как будто), которая осуществляется в результате взаимодействия молекул адсорбата с «активными центрами» на поверхности адсорбента. Принципиальное различие этих теорий заключается в том, что в теории Ленгмюра адсорбционный слой принимается мономолекулярным, в теории БЭТ – полимолекулярным. Указанные различия иллюстрирует рис. 20 (а, б).

Рис. 20. Схема взаимодействия газов и паров на твердых телах:

а - адсорбция по теории Ленгмюра; б – адсорбция по теории БЭТ

(А – адсорбционные центры; В – молекулы адсорбата; АВ₁, АВ₂… - квазихимические соединения)

У равнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ записывается

где: А – величина адсорбции; А_∞ - максимальная адсорбция; P – давление пара адсорбата над адсорбентом; P_S – давление насыщенного пара адсорбата над чистым адсорбатом; С – константа.

Линеаризация уравнения БЭТ позволяет графическим способом находить постоянные А_∞ и С. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра рассматривается ниже (Работа 8).

К ЛАССИФИКАЦИЯ АДСОРБЕНТОВ. Адсорбенты представляют собой пористые тела и подразделяются на три типа: макропористые, переходнопористые и микропористые. Некоторые их характеристики и примеры приведены на рис.21 (d – диаметр пор, S_уд – удельная поверхность).

РАБОТА 10