Результаты опыта и расчетные величины

№ п/п	Концентрация кислоты, моль/дм3	Ом	См∙см-1	См∙см2∙моль-1
1 2 3 . . .	2 1 0,5 . . .

3. Отобрать пипеткой из ячейки 25 см³ раствора и добавить 25 см³ дистиллированной воды, тем самым уменьшив концентрацию раствора в два раза. Измерить его электрическое сопротивление и записать результат в табл. 6.

4. Повторить операцию разбавления ещё 7 – 8 раз, измеряя при этом сопротивления и записывая результаты в табл. 6.

5. По полученным данным рассчитать по формуле (22) удельную и по формуле (13) эквивалентную электрические проводимости, по формуле (18) степень электролитической диссоциации и по формуле (12) константу диссоциации уксусной кислоты для всех ее концентраций. Найти среднее значение константы диссоциации и сравнить её со справочной величиной.

6. Построить графики зависимости: ; ; .

Контрольные вопросы:

1. Методики измерения электрической проводимости растворов электролитов.

2. Преимущества и недостатки предлагаемых методик определения электрического сопротивления и удельной электрической проводимости.

3. Основные элементы конструкции электролитических ячеек.

4. Сущность методики определения постоянной электролитической ячейки.

5. Понятие удельной и эквивалентной электрических проводимостей.

6. Зависимость удельной и эквивалентной электрических проводимостей от концентрации электролита.

7. Понятие степени электролитической диссоциации, константы диссоциации.

8. Закон разведения Оствальда, связь константы диссоциации с концентрацией электролита.

9. Понятие подвижности ионов, подвижности при бесконечном разбавлении. Закон Кольрауша.

10. Сущность методики экспериментального определения электрической проводимости. Что такое постоянная электролитической ячейки?

Электродное равновесие Теоретическое введение

1. Если металл погрузить в раствор его соли, то катионы, находящиеся вблизи поверхности металла будут принимать от него электроны по реакции

.

Здесь - катионы соли: М – атомы металла; е – заряд электрона; z – число электронов (может иметь место также обратный процесс – выход катионов с поверхности металла в раствор). В результате установится электродное равновесие катионы раствора – атомы металла и определенный скачок электрического потенциала - (L – раствор; М – металл), называемого нернстовским потенциалом. Его возникновение связано с образованием двойного электрического слоя при контакте твердой и жидкой фаз. Необходимо иметь в виду, что нернстовский потенциал является не электродным потенциалом, а лишь его частью. Когда поверхность металла заряжается положительно, строение двойного электрического слоя имеет строение, изображенное на рис. 10, а.

Анионы, находящиеся в непосредственной близости от твердой фазы и прочно связанные с ней составляют плотную часть двойного электрического слоя. Его толщина равна радиусу ионов r_i. Остальные ионы имеют диффузионный слой толщиной δ. Они, в отличие от ионов плотного слоя, находятся в постоянном хаотическом движении. В целом в системе выполняется условие электронейтральности – заряд со стороны твердой поверхности уравновешивается противоионами раствора.

Адсорбционная теория строения двойного электрического слоя учитывает три вида сил:

- электростатические, действующие между заряженными частицами;

- теплового движения атомов, молекул и ионов;

- адсорбционные, проявляющиеся между заряженными частицами. Нернстовский потенциал складывается из скачка потенциала в плотной части двойного электрического слоя и потенциала в его диффузной части

.

Разность потенциалов на границе двух фаз в общем случае называется гальвани-потенциалом. В зависимости от природы граничащих фаз гальвани-потенциалы имеют различные наименования, что отражено ниже (М, М₁, М₂ – металлы; L, L₁, L₂ – растворы), табл. 9.

Таблица 9

№ пп	Граничащие фазы			Обозначение гальвани-потенциала	Наименование гальвани-потенциала
	Фаза 1	Фаза 2
1	М1	М2				Контактный
2	L	М				Нернстовский
3	L1	L2				Фазовый жидкостной (растворители несмешивающиеся)
4	L1	L2				Диффузионный (растворитель один и тот же)

2. Гальваническим элементом называется устройство, в котором за счет протекания определенных электрохимических реакций образуется электрическая энергия. Возьмем в общем виде электрохимическую реакцию

.

Здесь А_i – участники реакции; ν_i – стехиометрические коэффициенты.

В случае обратимого изотермического протекания реакции ее максимальная полезная работа = −ΔG определяется уравнением изотермы химической реакции

, (23)

где ΔG – изменение энергии Гиббса; К_а – константа равновесия.

Константа равновесия выражается законом действующих масс

,

где − активности участников реакции в состоянии равновесия.

Функция - представляет собой отношение произведения активностей веществ для исходного состояния реакции

, (24)

где − активности участников реакции для исходного состояния.

С другой стороны, изменение энергии Гиббса в изобарно-изотерми-ческих условиях связано с электрической энергией соотношением

, (25)

где z – число моль эквивалентов вещества (или число электронов); F – число Фарадея; Е – электродвижущая сила, ЭДС.

Приравняем уравнения (23) и (25) с учетом (24)

и найдем величину Е

.

Обозначив и записав для краткости произведение в скобках как , окончательно имеем соотношение, называемое уравнением Нернста

,

где Е – ЭДС элемента; Е⁰ – стандартная ЭДС; а_исх – произведение активностей исходных веществ; а_кон – произведение активностей продуктов реакции.

Для стандартной температуры 298 К отношение в единой системе единиц имеет численное значение 0,059. Поэтому уравнение Нернста обычно применяют в виде

. (26)

Уравнение Нернста для электродного потенциала записывается аналогично

или при стандартной температуре

, (27)

где φ – электродный потенциал; φ⁰ – стандартный электродный потенциал.

Значения стандартных электродных потенциалов приведены в справочниках. Зная последние и активности участников реакции по уравнению Нернста (26) и (27) можно вычислить величины Е и φ.

Активность а связана с концентрацией растворов соотношением

,

где f – коэффициент активности; с – концентрация раствора. Активность отдельного сорта ионов в настоящее время не представляется возможным определить экспериментально или рассчитать теоретически. Поэтому в электрохимии пользуются средними ионными активностями

, (28)

где − средняя активность ионов; − средний коэффициент активности. Численные значения представлены в справочной литературе.

3. Электродом называется часть электрохимической системы, состоящей из проводников первого и второго рода, на границе раздела которых протекают потенциалообразующие процессы. Электроды бывают нескольких типов. Приведем некоторые из них.

а) Серебряный электрод относится к типу электродов 1-го рода. Он представляет собой серебряную пластинку, погруженную в раствор соли . Его электродная реакция

.

Уравнение Нернста

. (29)

б) Хлорсеребряный электрод принадлежит к электродам 2-го рода. Он состоит из серебряной проволоки, покрытой труднорастворимой солью и опущенной в раствор KCl определенной концентрации (Рис. 11). На электроде протекает реакция

.

Уравнение Нернста для него

(30)

т.е. его электродный потенциал зависит от концентрации хлорида калия. При 25 ⁰С для 1,0 М KCl = 0,22 В, в случае насыщенного KCl = 0,20 В. Хлорсеребряный электрод применяется в лабораторной практике и в научных исследованиях как электрод сравнения.

в ) Водородный электрод относится к типу газовых электродов. Он состоит из платинированной платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты, через которую пропускают водород (рис. 12). На электроде протекает реакция

Уравнение Нернста

,

− активность протонов; − давление, под которым пропускается водород. При = 1 и = 1 атм (0,1013 МПа) водородный электрод называется стандартным.

В настоящее время нет возможности ни экспериментально определить, ни теоретически рассчитать абсолютное значение скачка потенциала. Поэтому потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю, т.е. = 0. По отношению к нему измеряют потенциалы всех остальных электродов.

Электродным потенциалом называется ЭДС электрохимической системы, составленной из данного электрода, расположенного справа и стандартного водородного электрода, расположенного слева. Например, для определения потенциала цинкового электрода необходимо составить гальванический элемент

.

_атм;

ЭДС цепи считается положительной, если электрический ток внутри цепи течет слева направо, и в этом же направлении движутся электроны во внешней цепи. ЭДС приведенной цепи будет отрицательной и равной потенциалу цинкового электрода.