Відмінності між реальними та термодинамічними системами

Термодинамічна система – це абстракція, віртуальна модель, а відповідно неповна і неточна, в принципі. Система існує в голові дослідника і може тільки частково відображати реальний стан речей, інакше - бути адекватною реальності. Ця адекватність визначається, перш за все, якістю даних, що використовуються в ній. Бажано, щоб наша модельна система за основними своїми властивостями максимально наближалася до природної системи.

Другою особливістю термодинамічних систем є їхній стан, стан повної рівноваги. Природні системи є нерівноважними і їхня нерівноважність є причиною природних процесів. Логічним є питання, як ми можемо успішно описувати природні нерівноважні процеси за допомогою віртуальних рівноважних моделей?

Рис. 3.2. Обмеження термодинамічної моделі системи

Термодинамічні системи

Метою геохімічної термодинаміки є кількісна оцінка енергетичних змін в природних системах. Це досягається математичним відтворенням спрощених моделей цих систем, враховуючи тількі ті змінні, які ми вважаємо найбільш важливими елементами природних систем. Ці моделі не речовинні, а математичні, концептуальні. Якщо така модель створена правильно, то розрахована поведінка її буде дуже подібна до реальних систем, а прогнозовані , згідно термодинамічної моделі, зміни параметрів будуть спостерігатися в природних об’єктах.

Потоки енергії через границю можуть бути направлені як у систему так і в навколишнє середовище. Зміна енергії системи – це зміна її стану.

Стан системи описується її складом (фазовим та хімічним), фізичним станом фаз і силами, що здійснюють вприв на систему через її границю (рис. 3.). Для геологічних систем найбільш важливими силами є температура, тиск і хімічний потенціал. Різниця температур спричинює потік тепла, зміна тиску веде до виконання роботи над об’ємом системи, різниця хімічних потенціалів спричинює перенесення хімічних елементів між фазами системи або між системою і навколишнім середовищем. Інші сили – гравітаційні, електромагнітні також є важливими і будуть розглядатися в разі необхідності.

Рис. 3.3. Схематична ілюстрація ізольованих, закритих, адіабатичних та відкритих систем.

Термодинаміка розглядає тільки макросистеми - тобто такі системи, що складаються із багатьох частинок (атомів, молекул і т.п.). Їх кількість повинна бути статистично достовірною.

За характером взаємодії із зовнішнім середовищем виділяють:

• ізольовані системи – через границю системи немає потоків тепла і речовини;

• закриті системи – потоки тепла через границю системи не супроводжуються обміном речовиною між системою та навколишнім середовищем;

• відкриті системи, для яких можливий обмін теплом і речовиною із навколишнім середовищем.

Обмеження можуть накладатись і на певні параметри системи:

• адіабатична система спостерігається тоді, коли відсутня передача тепла через її границю, але об’єм системи може змінюватися (над поверхнею системи може виконуватися робота);

• ізобарична система спостерігається за постійного тиску, інші ж параметри системи змінні;

• ізохорична система не змінює свій об’єм при зміні інших параметрів.

Природні системи завжди є відкритими, але для вивчення конкретних процесів ми змушені розглядати системи не в реальному вигляді, а вибираючи тільки самі необхідні елементи, частини і мінімально достатню кількість зв'язків між ними. Часто системи необхідно розглядати як закриті, або ж навіть ізольовані.

Стан системи задається через властивості, що можуть бути заміряні і називаються параметрами стану. Параметри стану охоплюють температуру, тиск, об’єм, хімічний склад фаз в системі та позицію системи у гравітаційному полі.

Параметри - це величини, за допомогою яких можна однозначно описати стан системи. Серед параметрів стану системи розрізняють екстенсивні і інтенсивні.

Екстенсивні - це параметри, що мають властивість адитивності (т.т. залежать від маси або ж числа частинок в системі: об'єм, ентропія, маса )

Інтенсивні - це параметри, що не залежать від маси або числа частинок (температура, тиск, хімічний потенціал, в’язкість).

Маса системи описується через масу фаз. Фаза - це гомогенна частина системи із однорідними хімічними та фізичними характеристиками, що відділена від оточення границею поділу і тому може бути механічно (хоча б гіпотетично) відділена від маси системи.

За фазовим складом системи є

1. гомогенними, однофазовими

2. гетерогенними, багатофазовими

Так порода складається із мінералів і кожний мінеральний вид у породі утворює окрему фазу. Граніт ми розглядаємо як гетеровазну систему, складену чотирма мінеральними фазами – кварц, ортоклаз, альбіт, біотит, а також рідкою фазою – поровим водним розчином та газовою – сумішшю газів у поровому просторі.

Компонентами системи називаються індивідуальні речовини, які можуть бути взяті в найменшій кількості, достатній для опису (утворення) всіх фаз системи, що знаходиться в рівноважному стані.

. Термодинаміка розглядає внутрішню енергію U системи – загальну енергію, акумульовану масою, рухом атомів, хімічними зв’язками між атомами і потенціалом.

Маса, згідно спеціального закону відносності Ейнштейна рівна

, де c – швидкість світла (3·10⁸ м/сек.).

В 1 молі (18 г) води H₂O Дж/моль

Кінетична енергія E_k – це енергія руху молекул, атомів (броунівський рух молекул)

, де v_i – швидкість атома (молекули, іону) i.

Теплові коливання атомів у кристалічній структурі є поєднанням кінетичної та потенційної енергій, сума яких рівна максимальній кінетичній енергії атома під час коливання.

E_k залежить від температури. Вона рівна 0 при абсолютному нулі для чистої кристалічної речовини і збільшується із ростом температури (так як зростає швидкість руху/частота коливань атомів і молекул).

Якщо розглянути 1 моль водяної пари (як ідельний газ) тоді, при 1 бар і 0°C, середня швидкість молекули H₂O складе 6,15·10² м/сек., тоді

Дж/моль

Додаткова потенціальна енергія E_p існує завдяки позиції системи в потенціальному полі (хімічному, гравітаційному, електромагнітному, в т.ч. тепловому). Так рух води в річці супроводжується зростанням кінетичної енергії внаслідок зменшення гравітаційної потенціальної енергії.

Враховуючи теплові коливання атомів у кристалічній гратці, максимальна кінетична енергія коливань спостерігається в центрі коливної системи (вузлі гратки) і зменшується до нуля при віддаленні атома до точки, де змінюється напрямок руху. В цій точці потенціальна енергія є максимальною. Сума кінетичної та потенційної енергій під час коливань залишається постійною. В обох наведених вище прикладах енергія перетворюється, але не створюється і не зникає.

Хімічна енергія E_ch - енергія хімічних зв’язків, залежить від властивостей атомів, що утворюють зв’язок і для одного моля водяної пари складає 2.4·10⁵ Дж/моль

Із наведених розрахунків ми бачимо, що різниця між E_m і (E_ch +E_k )складає 10 порядків; так як в земних умовах E_m незмінна, то при оцінці стану системи ми оцінюємо зміну внутрішньої енергії U , а не її абсолютне значення. Змінну частину внутрішньої енергії в подальшому будемо називати вільною енергією E_а= E_ch +E_k