Лекція 3. Основи хімічної термодинаміки

Тема 3. Поняття геохімічної системи. Основи хімічної термодинаміки

Термодинаміка це наука про енергію, її перетворення та передачу від системи до системи або ж від одного стану речовини до іншого. Так як ці проблеми є актуальними в усіх природничих науках, володіння основами термодинаміки є базовими умовами оволодіння знаннями в кожній окремо взятій галузі. Спеціалісти в різних галузях розглядають об’єкт і область використання термодинаміки дещо по різному і це виразно видно на прикладі підручників чи розділів із термодинаміки, орієнтованих на інженерів-механіків, фізиків чи хіміків. З погляду геолога, термодинаміка геологічних процесів – це перш за все термодинаміка хімічних реакцій, що описують перетворення мінералів та природних розчинів.

Геологія - ретроспективна наука, спрямована на реконструкцію подій, що відбувалися у глибокому минулому за особливостями будови та складу геологічних тіл, доступних нам для вивчення. Породи, мінерали та розчини (водні, нафтові чи магматичні), які ми вивчаємо, есуть інформацію про геологічні процеси минулого. Інформація, записана у хімічному складі цих утворень є об’єктом і метою геохімії.

Мінерал сам по собі та складена мінералами порода є результатом хімічних взаємодій, хімічних реакцій.

Існування мінералу це цикл реакцій кристалізації, взаємодій та розчинення, що відбуваються в мінливому середовищі.

Можливі хімічні реакції, що спричинюють виникнення мінералу:

• фазові перетворення

• H₂O (пара) à H₂O (рідина) à H₂O (лід)

• Bi(розплав) → самородний вісмут Bi (кр)

• кальцит Ca[CO₃] à арагоніт Ca[CO₃]

• графіт C à діамант C

• ортоклаз K[AlSi₃O₈] → мікроклін K[AlSi₃O₈]

• розчинення-осадження

• Ca[SO₄](ангідрит) ® Ca²⁺ + SO₄^2-

• NaCl (галіт) ® Na + + Cl^–

• 2KAlSi₃O₈ + 7H₂O + 4H⁺ H → K⁺ + Al₂Si₂O₅(OH)₂ + 4H₄SiO₄⁰

• кислотно-лужні взаємодії

• Ca²⁺ + HCO₃^– ® CaCO₃^2– + H⁺

• доломіт CaMg[CO₃]₂ + 2SiO₂ + 2H₂O = діопсид CaMg[Si₂O₆] + 2CO₃^2- + 4H⁺

• олівін 2Mg₂[SiO₄] + H₂O + 2H⁺ à серпентин Mg₃[Si₂O₅](OH)₄ + Mg²⁺

• окиснення-відновлення

• 2 Fe₃O₄(магнетит) + ½ O₂ ® 3 Fe₂O₃ (гематит)

• Mn²⁺ + 2 H₂O + 2Fe³⁺ ® MnO₂ (піролюзит) + 4H⁺ + 2Fe²⁺

• MnOOH (манганіт) + Fe³⁺ → MnO₂ (піролюзит) + Fe²⁺ + H⁺

• 3FeCO₃(сидерит) + 1,5O₂ + K⁺ + 2SO₄^2- + 3H₂O + 3H⁺ → KFe₃(SO₄)₂(OH)₆(ярозит)+ 3HCO₃^–

Пірит може кристалізуватися із порового розчину в морському осаді і з гідротермального розчину. В обох випадках відбувається одна і та ж реакція

Fe²⁺ + HS^- + SO₄^2- + 7H⁺ = FeS₂ + 4H₂O

Індивіди піриту, що виникають при цьому, будуть відрізнятися між собою за хімічним складом. Хімічний склад осадового піриту повністю відповідатиме своїй формулі і міститиме мінімальну кількість домішок інших елементів. Гідротермальний пірит характеризуватиметься значною мінливістю складу, залежно від конкретної геологічної ситуації. Для нього будуть характерні значні вмісти Ni, Co, As, Se. Причиною відмінностей, що виникли в результаті росту одного мінералу в різному середовищі (в подальшому будемо називати такі відмінності типоморфними) є різний хімічний склад середовища кристалізації і різні температури кристалізації мінералу. Водний розчин в морському осаді містить мінімальні концентрації Ni, Co, As та Se, тоді як в гідротермальних розчинах концентрація цих елементів може бути більшою на декілька порядків. Аналогічні приклади можна навести для багатьох мінералів. На хімічний склад мінералу впливає не тільки склад середовища кристалізації, але й температура та тиск у цьому середовищі. Так, кварц, що кристалізувався при температурах більших 400°С завжди містить значні домішки Al, тоді як вміст Al в низькотемпературному кварці нижчий від можливостей сучасного аналітичного обладнання (10^-12 ваг.%). Сфалерит, що кристалізується при низьких тисках, має менші концентрації Fe, порівняно із сфалеритом, що кристалізувався в умовах високих тисків (при всіх інших однакових умовах).

Мінерал виникає в геологічному середовищі певного хімічного складу (X) та певних температури (T) та тиску (P) . Будь-які первинні варіації складу мінералу та його подальші зміни зумовлені змінами P–T–X-параметрів середовища.

Формування мінералу - це процес перетворення речовини, що описується фізико-хімічними законами - законами хімічної термодинаміки і хімічної кінетики.

Хімічна термодинаміка дає нам відповідь на питання - чи можливе існування даного мінералу при заданих значеннях температури, тиску і хімічного складу середовища, в якому напрямку будуть протікати хімічні реакції, якщо ми міняємо ці параметри.

Згідно законів термодинаміки, кожний мінерал має свою область існування (стабільності), обмежену певним інтервалом температури, тиску та загального складу середовища. Так, рідка вода та лід при атмосферному тиску мають свої поля стабільності, що збігаються при температурі 0°C. Мінімальне відхилення в напрямку збільшення чи зменшення температури запускає процес перетворення речовини: лід→вода чи вода→лід, відповідно. Хімічна термодинаміка не оперує поняттям часу, вважається, що перетворення відбуваються мит’єво, а це далеко не так.

Перетворення двох поліморфів карбону – графіту і діаманту – відбувається при надвисоких температурах і тисках. Поряд із цим ми можемо спостерігати ці мінерали стабільними у широкому інтервалі температур в побуті та лаборатоних умовах без видимих взаємних перетворень. Тут ми стикаємося із впливом кінетичних факторів, пов’язаних із часом та швидкістю перетворень.

Хімічна кінетика дає відповідь на питання - до якої міри і як швидко буде протікати процес мінеральних перетворень, внаслідок яких ефектів він може зупинитись незважаючи на термодинамічний дозвіл, чому високотемпературні і високобаричні мінерали залишаються стабільними в умовах із низькими параметрами P і T?