Анализ смеси катионов шестой аналитической группы.

Cu²⁺,Cd²⁺, Нg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺

Шестая аналитическая группа катионов по кислотно-основной классификации содержит те же катионы, что и третья аналитическая группа

по аммиачно-фосфатной классификации, за исключением того, что в последнюю входят катионы цинка Zn²⁺, тогда как в шестую аналитическую I группу катионов по кислотно-основной классификации они не включаются. Поэтому анализ обычно проводят по той же схеме, что и при анализе смеси катионов третьей аналитической группы по аммиачно-фосфатной классификации, исключая операции по отделению и открытию катионов цинка.

Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп

В зависимости от того, что представляет собой анализируемый объект — водный раствор без осадка или водный раствор с осадком — выбирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект представляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали ана­лиза могут быть различными).

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Cr3+, Fe3+, Cu2+, Co2+, Ni2+.

Некоторые предварительные указания можно получить и на основании измерения значения рН раствора (например, с помощью универсальной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН водного раствора окрашивается в различные

цвета). Если значение рН раствора находится в пределах рН = 2—4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово(П), олово(IV), сурьма(Ш), сурьма(У), висмут(Ш), ртуть(П), железо(Ш), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор обычно делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую — для проведения систематического анализа, третью — оставляют для контроля.

а) Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3—0,5 мл) определяют наличие катионов II—VI аналитических групп действием групповых реагентов — водного раствора хлороводородной кислоты НС1, водного раствора серной кислоты H2SO4, водного раствора гидроксида натрия NaOH в присутствии пероксида водорода Н2О2, водного 25%-го раствора аммиака. Обычно в отдельных порциях анализируемого раствора предварительно открывают также и некоторые индивидуальные катионы — железа Fe2+ и Fe3+, хрома(Ш) Сг3+, меди Си2+, катионы первой группы и другие действием различных реагентов.

Определив наличие катионов различных групп, приступают к разделению их с помощью групповых реагентов.

б) Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы

(Ag+, H§2+, РЬ2+), то их отделяют действием водного раствора хлороводородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов AgCl, Hg2Cl2 и РЬС12 белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов.

в) Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно обрабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы — кальция CaSO4, стронция SrSO4, бария BaSO4, а также сульфат свинца PbSO4 (катионы свинца РЬ2+ были неполностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении небольшого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа.

К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-го раствора ацетата аммония CH3COONH4 или натрия CH3COONa при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти катионы.

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора карбоната натрия (соды) Na2C03, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифугат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отделяют центрифугат от осадка. Операцию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным водам прибавляют раствор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (сульфата бария), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельствует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты.

Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обрабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый катион третьей аналитической группы.

г) Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отделения катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификации. Перед продолжением проведения дальнейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа(П) Fe , железа(Ш) Fe34, хрома(Ш) Сг3+, меди(П) Си2+, мышьяка(У), сурьмы, марганца(П) Мп2+, кобальта(П) Со2+, никеля(П) Ni2+, ртути(П) Hg2+, висмута(Ш) а также катионы первой аналитической группы.

Открытие катионов железа. Катионы железа(П) Fe2+

открывают реакцией с гексацианоферратом(Ш) калия K3[Fe(CN)e] в кислой среде (рН = 2—3). В присутствии катионов Fe2+ образуется темно-синий осадок турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов железа(П).

Катионы железа(Ш) открывают реакцией с гексацианоферратом(П) калия K4[Fe(CN)6] (также в кислой среде, рН = 3). При наличии в растворе катионов Fe3+ образуется темно-синий осадок берлинской лазури.

Открытие катионов хрома(Ш) Сг3+. Катионы хрома(Ш) предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи.

Открытие катионов меди(11) Си2+. Катионы меди(П) Си2+ предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный комплекс меди(П) интенсивно синего цвета.

Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь(П) вначале переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кислоте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора прибавляют раствор гидроксида натрия (2 моль/л). Выпадает осадок. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане; при этом осадок чернеет вследствие образования оксида меди. Обрабатывают смесь небольшим количеством раствора хлорида аммония (2 моль/л), перемешивают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и прибавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора азотной кислоты до растворения осадка. Оксид меди растворяется и катионы Си2+ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25%-м раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс меди — раствор принимает интенсивно синюю окраску.

Открытие мышьяка. Мышьяк(У) можно предварительно открыть реакцией с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты. При наличии арсенат-ионов AsO4~ образуется желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NH4)3[As04(MoO4)2].

Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН = 1.

К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты HNO3, столько же — 3%-го раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в состоянии высшей степени окисления — сурьма(У) — и выделяется из раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты H3SbO4 (формулу которой можно представить также в виде SbO(OH)3 или HSbO3).

Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. При

этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы(У) состава [SbCle]. Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы(У) реакцией с сероводородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb2S5), а также реакцией с органическими реагентами — метиловым фиолетовым или с родамином 6Ж. При реакциях комплексов [SbCl6]~ с указанными органическими реагентами образуются окрашенные ионные ассоциаты состава R+[SbCl6]~, где R+ — органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж, которые экстрагируются из водной фазы бензолом. Экстракт окрашивается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый (в случае родамина 6Ж) цвет.

Открытие катионов марганца(11). Эти катионы открывают в от­дельной порции раствора реакцией окисления Мп2+ до перманганат-

ионов МпО^ висмутатом натрия NaBiO3 в азотнокислой среде — наблю­дается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет.

Открытие катионов кобальта (II) Со2*. Если в растворе присутст­вуют катионы железа(Ш) Fe3+ и меди(П) Си2+, то катион Со2+ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитрозо-2-

нафтолом (реактив Ильинского) в уксуснокислой среде — наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде) с органиче­ ским реагентом. Большие количества катионов меди(П) Си2+ мешают оп­ ределению. »

При отсутствии в растворе катионов Fe3+ и Си2+ кобальт(11) откры­вают реакцией с тиоцианатами аммония NHtNCS или калия KNCS в при­сутствии изоамилового спирта (экстрагент) — наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Co(NCS)4]2~, экстрагирующегося в органиче­скую фазу.

Мешающее действие железа(Ш) и меди(П) можно устранить путем их восстановления до железа(П) и меди(1) хлоридом олова(П). Железо(Ш) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавлением фто­рида натрия NaF — образуется устойчивый бесцветный фторидный ком­плекс железа(Ш) состава [FeF6] , не мешающий, как и железо(П), опре­делению кобальта(П).

Открытие катионов никеля(Н) Ni2+. Если в растворе отсутствуют катионы железа(П), то никель(П) открывают капельной реакцией с диме-тилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильт­ровальной бумаги — возникает окрашенная розовая зона вследствие об­разования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.

Катионы железа(П), меди(П) и других металлов, образующих окра­шенные аммиачные комплексы, мешают определению.

Открытие катионов pmymu(ll) Hg2+. Катионы Hg2+ открывают ре­акцией с хлоридом олова(П) (точнее — с хлоридными комплексами [SnCl4]2~) — наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg2Cl2, ко­торый темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg2Cl2 оловом(П).

Открытие катионов висмута(Е1) Bi3+. Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути(П), то висмут(Ш) открывают реакцией восста­новления висмута(Ш) до металлического висмута оловом(П) (точнее — комплексами [Sn(OH)4]~) — наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.

д) Отделение катионов четвертой аналитической группы от ка­тионов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано вы­ше), оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей ана­литических групп, из основной части этого раствора, содержащего ка­тионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяю! сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в раство­ре). Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3%-го раствора пероксида

водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту HSbO3. Вы­павший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугировани­ем, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической группы.

К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гид-роксида натрия до нейтральной реакции среды и затем — дополнительно избыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствую­щие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы , пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидро-ксидов и основных солей).

В случае присутствия в растворе катионов хрома(Ш) смесь продол­жают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов Сг3+) до желтого (цвет хромат-ионов СЮ^). При этом весь хром(Ш) окисляется до хрома(У1). После нагревания (непрореагировавший перок-сид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от цен-трифугата.

Осадок содержит катионы пятой и шестой аналитических групп, а ще­лочной центрифугат — катионы первой и четвертой аналитических групп.

В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы, как описано выше (см. 13.2.4).

е) Разделение и открытие катионов пятой и шестой

аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратирован-ных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1:1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме мета-сурьмяной кислоты HSbO3. Этот осадок отделяют центрифугированием, растворяют в небольшом количестве концентрированной хлороводород­ной кислоты и в растворе открывают сурьму реакцией с родамином Б.

Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды Na2CO3 до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагре­вают до 40—50 °С. При этом катионы шестой аналитической группы пе­реходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6] , [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+ и [Hg(NH3)4]2+. В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы пятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно.

Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, раство­ряют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы, как описано выше в разделе 13.2.5.

Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитиче­ской группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до слабо кислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой аналитической группы, как описано выше в разделах 13.2.6 и 12.2.3.

ж) Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом (см. 13.2.1) в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов второй и третьей аналитических групп.

Б. Анализ раствора с осадком. Если анализируемый объект пред­ставляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно.

Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катионов третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соединений олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов.

Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано выше (см. «Анализ раствора без осадка»).

Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах ук­сусной, хлороводородной, азотной кислотах. Если он полностью раство­ряется в

какой-то из этих кислот, то раствор, полученный после раство­рения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно на присут­ствие тех или иных катионов.

Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, то испытывают его растворимость в других растворителях — в более кон­центрированной (1:1) азотной кислоте, в водном растворе винной кисло­ты, в водном 30%-м растворе ацетата аммония.

В азотной кислоте (1:1) растворяются осадки оксохлорида висмута BiOCl, хлорид свинца РЬС12, в водном растворе винной кислоты — оксо-хлориды сурьмы SbOCl и SbO2Cl, в водном растворе ацетата аммония — осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов открывают со­ответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы.

Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворите­лях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов второй и третьей аналитиче­ских групп.

Систематический анализ осадка. Обрабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат

•ереходят мышьяк(Ш), мышьяк(У), висмут(Ш), которые открывают в

•тдельных пробах центрифугата характерными реакциями.

• Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, -«ссохлоридов и сульфатов AgCl, Hg2Cl2, PbSO4, CaSO4, SrSO4, BaSO4, BbOCl, SbO2Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой.

•1ри этом растворяется хлорид свинца РЬС12. Катионы свинца РЬ2+ откры­вают в пробе раствора реакциями на эти катионы.

Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промы-1ают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца РЬ2+ реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентриро-янный раствор аммиака. Хлорид серебра AgCl растворяется с образова-шем аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]+. Если в осадке присутствовал шорид ртути(1) Hg2Cl2, то при обработке аммиаком осадок чернеет •следствие выделения металлической ртути.

Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем катионы серебра Ag+ реакциями на этот катион. I Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему

•шствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма,

которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму.

I Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего

•30%-го раствора ацетата аммония до полного

растворения сульфата Всвинца PbSO4 (отрицательная реакция с раствором хромата калия на ка-Игионы свинца РЬ *). В осадке остаются сульфаты катионов третьей ана-Влитической группы, которые переводят в карбонаты обработкой раство-Вром соды (как было описано выше в разделе 13.2.7 при характеристике [отделения и открытия катионов третьей аналитической группы), раство-Вряют в уксусной кислоте и в полученном растворе открывают катионы Ксальция Са2+, стронция Sr2* и бария Ва2+, как было описано в разделе |l3.2.3.