Анализ смеси катионов четвертой аналитической группы:

Zn²⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, As⁵⁺, Cr³⁺

Анализ раствора, содержащего смесь всех катионов четвертой аналитической группы, ведут обычно по следующей схеме.

Вначале проводят предварительные испытания: в отдельных не больших пробах (несколько капель) анализируемого раствора дробным методом открывают катионы, присутствующие в растворе, учитывая мешающее действие отдельных катионов друг на друга. Часто этим ограничиваются. При необходимости проводят систематический анализ, как описано далее.

Предварительные испытания.

Открытие катионов алюминия А1³⁺.

Катионы алюминия открывают капельным методом реакцией с ализарином. Открытию катионов алюминия с помощью этой реакции мешают катионы хрома, цинка, олова. Поэтому капельную реакцию с ализарином обычно проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором гексацианоферрата(П) калия K₄[Fe(CN)₆]. Мешающие катионы связываются в соответствующие малорастворимые гексацианоферраты(П) и образуют на бумаге темное пятно, а катионы алюминия перемещаются с водным раствором к периферии пятна, где при последующей реакции с ализарином в парах аммиака образуют комплекс с ализарином розового цвета — бумага окрашивается в розово-красный цвет.

Для проведения реакции 2—3 капли анализируемого раствора наносят в центр листа фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гексацианоферрата(П) калия. Лист выдерживают в парах аммиака. Мешающие катионы дают темное пятно смеси гексацианоферратов(П), а катионы алюминия образуют гидроксид алюминия А1(ОН)₃. На влажное пятно наносят 1—2 капли раствора ализарина и снова выдерживают бумагу над парами аммиака. Образуется розовый комплекс алюминия с ализарином. Пятно смачивают несколькими каплями уксусной кислоты (2 моль/л) и дают возможность растворителю самопроизвольно (за счет действия капиллярных сил) переместиться от центра пятна к периферии. Вместе с растворителем перемещаются катионы алюминия, образующие комплекс алюминия с ализарином, окрашивающий периферийный участок бумаги в розово-красный цвет на слабо-фиолетовом фоне (цвет ализарина). При высушивании бумаги фиолетовый фон свободного ализарина исчезает, а розово-красная окраска комплекса остается, поскольку комплекс устойчив в уксуснокислой среде.

Открытие катионов хрома(Ш) Сг³⁺.

Катионы Сг3+ предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов СrO в присутствии щелочи. Если при прибавлении к пробе анализируемого раствора нескольких капель пероксида водорода и щелочи раствор окрашивается в желтый цвет, то это указывает на присутствие катионов Сг³⁺, которые окислились до хромат-ионов, придающих раствору желтую

окраску.

Для дальнейшего подтверждения наличия катионов Сг³⁺ проводят реакцию образования надхромовой кислоты Н₂СгО₆. Для этого к отдельной порции раствора (5—6 капель) прибавляют по 3—4 капли 3%-го раствора пероксида водорода и 2 моль/л раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют еще ~5 капель раствора пероксида водорода той же концентрации, ~0,5 мл смеси амилового спирта и эфира (экстрагент). Тщательно перемешивают полученную смесь двух жидких фаз (верхняя органическая и нижняя водная) и медленно прибавляют к ней ~5 капель серной кислоты (1 моль/л). Если органический слой окрашивается в интенсивный синий цвет, то это указывает на присутствие надхромовой кислоты Н₂СrO₆ в органической фазе.

Открытие олова(П).

Присутствие олова(П) доказывают реакциями с солью висмута(Ш) в щелочной среде и с солью ртути(П).

При реакции олова(П) с солью висмута(Ш) последний восстанавливается до металлического висмута, выпадающего в виде черного осадка. При реакции олова(П) с солью ртути(П) происходит восстановление ртути(П) вначале до ртути(1), а затем — до металлической ртути. При этом олово(П) окисляется до олова(IV).

Для проведения первой реакции к 3—5 каплям анализируемого раствора медленно прибавляют раствор 2 моль/л гидроксида натрия до сильно щелочной реакции и затем 1—2 капли раствора нитрата висмута(Ш) Вi(NO₃)₃. В присутствии олова(П) появляется черный осадок металлического висмута.

Для проведения второй реакции к нескольким каплям анализируемого раствора прибавляют 2—3 капли раствора хлорида ртути(П) HgCl₂. В присутствии олова(П) вначале происходит восстановление ртути(П) до ртути(1) и выделяется белый осадок каломели Hg₂CI₂, постепенно чернеющий вследствие образования тонкодисперсной металлической ртути при дальнейшем восстановлении ртути(1) оловом(П) до металлической ртути.

Открытие катионов цинка Zn²⁺.

Катионы цинка открывают реакцией с сульфидом аммония (NH₄)₂S по выпадению белого осадка сульфида цинка ZnS. Открытию катионов цинка этой реакцией мешает олово(П), образующее черный осадок сульфида олова(П) SnS. Поэтому если олово(П) присутствует в растворе, то его предварительно окисляют пероксидом водорода до олова(IV) в щелочной среде, после чего открывают катионы цинка.

Для проведения реакции к ~0,5 мл анализируемого раствора прибавляют ~10 капель раствора пероксида водорода и ~10 капель концентрированного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор кипятят 1—2 мин, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 2—3 капли раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка образуется белый осадок сульфида цинка ZnS.

Если олово(П) отсутствует в анализируемом растворе, то реакцию проводят в уксуснокислой среде, поскольку в данной среде остальные катионы четвертой группы не мешают открытию катионов цинка. В этом случае к -0,5 мл анализируемого раствора прибавляют по каплям 2 моль/л раствор гидроксида натрия до сильно щелочной реакции. К образовавшемуся раствору прибавляют 2 моль/л раствор уксусной кислоты до кислой реакции (по лакмусу), после чего — несколько капель раствора сульфида аммония. В присутствии катионов цинка выпадает белый осадок сульфида цинка.

Иногда рекомендуют открывать катионы цинка также реакцией с дитизоном — образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета. Однако целый ряд катионов также образует дитизонатные комплексы, что необходимо учитывать при проведении реакции.

Открытие мышьяка.

Мышьяк открывают реакциями с сероводородной водой (или сульфидом аммония), с нитратом серебра и с молибдатом аммония.

Действие сероводородной воды или раствора сульфида аммония на кислые растворы, содержащие мышьяк(Ш) или мышьяк(У), приводит к образованию сульфидов As₃S₃ и As₂S₅ желтого цвета. Сульфиды остальных катионов четвертой группы растворимы в растворах минеральных кислот.

К нескольким каплям анализируемого раствора, подкисленного раствором хлороводородной кислоты, прибавляют 2—3 капли сероводородной воды или раствора сульфида аммония. В присутствии мышьяка(Ш) или мышьяка(V) выделяется желтый осадок.

С нитратом серебра AgNO₃ арсенит-ионы AsO образуют желтый аморфный осадок Аs₃АsО₃, а арсенат-ионы AsO — аморфный осадок Ag₃AsO₄ шоколадного цвета. Оба осадка растворимы в азотной кислоте и в концентрированном растворе аммиака.

Для проведения реакции к 3—5 каплям анализируемого раствора прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до выделения осадка.

С молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислой среде арсенат-ионы образуют желтый осадок аммонийной соли

мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NН₄)₃[АзО₄(МоО₃)₁₂].

Для проведения реакции несколько капель анализируемого раствора выпаривают досуха в микротигле. К остатку прибавляют ~3 капли концентрированной азотной кислоты и упаривают смесь до влажного состояния остатка. К последнему прибавляют ~5 капель раствора молибдата аммония, перемешивают смесь и центрифугируют. В присутствии мышьяка(V) образуется желтый кристаллический осадок.