2. Общие закономерности химических процессов

2.1. Энергетика химических процессов

Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергий, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химической реакции, называется термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты — эндотермическими. Таким образом, теплоты реакций являются мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

Термодинамическая система – одно из основных понятий термодинамики. Это часть пространства, выделенная для теоретического и экспериментального изучения с позиций энергообмена и массообмена с внешней средой. Система может быть отделена от внешней среды реальной или воображаемой границей. Если через границу может осуществляться обмен веществом и энергией между системой и внешней средой, то система называется открытой. К таким системам относятся все живые организмы, многие производственные процессы. В закрытых системах происходит только обмен энергией (запаянная ампула, грелка и др.). Если невозможен обмен ни веществом, ни энергией, то система называется изолированной (термос в первом приближении, вселенная).

Энергия химической реакции возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U, либо энтальпии Н.

Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных трупп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т. д.

Внутренняя энергия - это полная энергия системы без потенциальной, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии веществ (U) неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, то есть ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс, ∆U = U₂ - U₁, где ∆U - изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния (U_l) в конечное U₂. Если U₂> U₁, то ∆U > О. Если U_l>U₂, то ∆U < О.

Величины, позволяющие определить состояние системы, называются параметрами состояния. В химии чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, состав системы. Описание системы не обязательно требует знания всех параметров системы, если параметры связаны между собой, т.е. зависят друг от друга.

Первый закон термодинамики и следствия из него. Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (в автоклаве), то есть являются соответственно изобарными и изохорными процессами.

При любом процессе соблюдается закон сохранения и превращения энергии. Первый закон, или первое начало термодинамики - это закон сохранения и превращения энергии в применении к тепловым процессам (т.е. к процессам, связанным с превращением теплоты и работы).

Первое начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: в любом процессе приращение внутренней энергии системы ∆U = U₂ – U₁ равно количеству сообщаемой системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой: ∆U = Q - А.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не состоянием системы. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, то есть в первом приближении А = p∆V, где ∆V - изменение объема системы (V₂ – V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т = const) теплота Q_p будет равна:

Q_p = ∆U + p∆V;

Q_p = (U₂ - U₁) + p(V₂ – V₁);

Q_p = (U₂ + pV₂) - (U₁+ pV₁).

Сумму U + pV обозначим через Н, тогда Q_p = Н₂ – Н₁ = ∆H. Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота (при р = const и Т = const) приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_p равна изменению энтальпии системы ∆H (если единственным видом работы является работа расширения) Q_p = ∆H.

Энтальпия (Н), как и внутренняя энергия (U), является функцией состояния, ее изменения (∆H) определяются только начальными и конечными состояниями системы и не зависят от пути перехода.

Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе Q_v, (V= const и Т= const), при котором ∆V= О, равна изменению внутренней энергии системы ∆U: Q_v = ∆U.

Теплоту химических процессов, протекающих при Р = const, Т = const и V = const называют тепловым эффектом. Это количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе химических реакций.

Опытным путем тепловые эффекты химических реакций определяют в специальных приборах, называемых калориметрами. Для расчета количества теплоты используют формулу Q = cm(t₂ – t₁) или Q = cmDt, где Q - количество теплоты, c – теплоемкость, m – масса, Dt – изменение температуры. Тепловой эффект процесса обычно относят к 1 молю вещества: DH = – Q / u, где u – количество молей вещества. Если масса берется в кг, Q измеряется в кДж.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H<О (Н₂ < H₁), (Q>0), а при эндотермических - увеличивается и ∆H>О (Н₂> Н₁), (Q<0). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ∆H.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1841 г.): тепловой эффект (энтальпия) реакции зависит от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Следствия из закона Гесса позволяют теоретически рассчитывать тепловые эффекты химических реакций (приложения 5, 8).

Следствие 1. Энтальпия образования и энтальпия разложения одного моля сложного вещества равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(г) rH⁰_реак.= - 241,9 кДж,

Н₂О(г) = Н₂(г) + 1/2 О₂(г) rH⁰_реак.= + 241,9 кДж.

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии (теплоты) образования (приложение 8). Энтальпия образования для стандартных условий обозначается DН⁰_обр. (или латинский вариант - DН⁰_f, где f – первая буква слова formation - образование) и называется стандартной энтальпией. За стандартные условия принимают давление 101, 325 кПа и температуру 298, 15 K (25 ^oС).

Следствие 2. Энтальпия химической реакции ∆H⁰ _x.p. (при стандартных условиях) равна разности между энтальпиями образования продуктов реакции ∑ H _{обр.прод} и энтальпиями образования исходных веществ ∑ H _{обр.исх} с учетом их стехиометрических коэффициентов n_i

rH⁰_реак. = Sn_irH⁰_{обр.прод.} - Sn_irH⁰_{обр.реаг.}

где S - условное обозначение суммы. Например, для реакции

аА + bВ ® сС + dD,

rH⁰_реак. = (crH⁰_обр.C + drH⁰_обр.D) - (arH⁰_обр.A + brH⁰_обр.B),

где А, В и С, D - реагенты и продукты реакции, соответственно;

а, b, с, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты при реагентах и продуктах реакции;

rH⁰_обр.a, rH⁰_обр.в, rH⁰_обр.с, rH⁰_обр.d - энтальпии образования реагентов и продуктов реакции.

Второй закон термодинамики утверждает, что всякий самопроизвольный процесс в изолированной системе связан с увеличением энтропии. Равновесие характеризуется максимумом энтропии: DS ≥ 0, т. е. изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса, но только для изолированной системы. Энтропия (S) отражает движение частиц веществ и является мерой неупорядоченности системы.

Изменение энтропии в результате химической реакции или фазового превращения равно разности сумм абсолютных значений энтропий продуктов реакции и суммой абсолютных значений энтропий исходных веществ в уравнении реакции:

DS_x.p. = åS⁰_{продуктов} – åS⁰_{исходных}.

Абсолютные значения энтропий веществ приведены в справочных таблицах при стандартных условиях.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (DH) и энтропийного TDS (т. к. энтропия растет с повышением температуры). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных T и Р, отражает изменение энергии Гиббса (свободной энергии) DG: DG = DH – TDS.

Свободная энергия Гиббса (потенциал Гиббса) – DG характеризует возможность протекания реакции (термодинамическую возможность) в конкретных условиях для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const)

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном: DG < 0. Увеличение энергии Гиббса (DG > 0) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Если же DG = 0 и DH = TDS, то система находится в состоянии химического равновесия. В соответствии с уравнением DG = DH – TDS самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, т.е. когда DH < 0 и DS > 0 (DG < 0 при любых температурах). Из этого же уравнения видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых DH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда DS > 0, но |TDS| > |DH| и тогда DG < 0 (высокие температуры). Если реакции экзотермические (DH < 0) и DS < 0, то процесс может протекать самопроизвольно (термодинамически возможен , DG > 0) при низких температурах.

Пример 1. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе CH₄(г)+CO₂(г) ↔ 2CO(г)+2H₂(г)? Ответ мотивируете, вычислив DG ⁰298 прямой реакции, исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прил. 5).

Решение. DG⁰_x.p. = DH⁰_x.p. – TDS⁰_x.p.; DH и DS – функции состояния, поэтому DH ⁰_x.p.= åDH⁰_{обр.(продуктов)}- åDH⁰_{обр.(исходных веществ)}, т. е. изменение энтальпии реакции (при стандартных условиях) равно сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

DH⁰_.x..p = (2·DH⁰_co + 2·0) – (DH⁰_CH4 + DH⁰_CO2); DH⁰_x.p. = 2(-110,5) + 2·0 – (–74,85 – 393,5) = 247,35. DH⁰_H2 = 0 (энтальпия образования простых веществ равна нулю). Изменение энтропии реакции (при стандартных условиях) равно сумме абсолютной энтропии продуктов реакции минус сумма энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DS⁰_x.p. = åS⁰_{продуктов} – åS⁰_{исходных веществ};

DS⁰_x.p. = (2S⁰_CO + 2S⁰_H2) – (S⁰_CH4 + S⁰_CO2);

DS⁰_x.p. = (2·197,91 + 2·130,59) – (186,19 + 213,65) = 257,16 Дж/моль·град или 0,25716 кДж/моль·град.

Изменение энергии Гиббса (свободной энергии) при стандартных условиях равно DG⁰_x.p.= 247,35 – 298·0,25716 = +170,63 кДж. То, что DG⁰₂₉₈ > 0 указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T= 298 К и равенства давлений взятых газов 1,013·10⁵ Па.

Пример 2. Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих переходах: 1) Льда в жидкое состояние (воду); 2) Кислорода O₂ в озон O₃? Почему? Вычислите DS⁰₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Решение.

1. При изменении энтропии в случае перехода льда в жидкое состояние равно

DS⁰_ф.п. = S⁰_H20(ж) – S⁰_H2O(к);

DS⁰_ф.п. = 69,96 – 39,33 = 30,63 Дж/моль·град.

2. Изменение энтропии при превращении кислорода в озон равно

DS⁰_превр. = S⁰_O3 – S⁰_O2;

DS⁰_превр = 237,6 – 205,03 = 31,57 Дж/моль·град.

Энтропия — есть мера неупорядоченности состояния вещества. Лед имеет кристаллическую структуру, в которой молекулы воды расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства. Так как степень беспорядка в жидком состоянии возрастает, изменение энтропии (DS⁰_превр.) также является положительной величиной, т. е. DS⁰_превр.>0. Из сравнения состава молекул O₂ и O₃ видно, что при переходе кислорода в менее устойчивую форму O₃ число атомов кислорода в молекуле увеличилось. Это значит, что значение энтропии O₃ должно быть больше, чем у O₂ и поэтому изменение энтропии аллотропического превращения больше нуля.