4. Элементы электрохимии и применение электрохимических процессов

4.1. Окислительно-восстановительные реакции

Все химические реакции можно разделить на два типа: обменные и окислительно-восстановительные.

Обменными реакциями называются реакции, протекание которых не сопровождается изменением степеней окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Примером такой реакции является реакция нейтрализации.

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называются реакции, протекающие с изменением степени окисления некоторых элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления характеризует состояние элемента в веществе, насыщенность его электронами. Формально степень окисления может быть положительной, нулевой и отрицательной. Она проставляется справа от элемента, вверху.

Положительная степень окисления равна числу электронов, смещенных от данного атома (например, Н⁺¹ Сl, .С⁺⁴О₂, .Н₃Р⁺⁵О₄).

Отрицательная степень окисления равна числу электронов, смещенных в сторону данного атома от атомов связанных с ним элементов (например, НСl^1-, H₂S^-2 , N^-3H₃ ).

При определении степени окисления по формуле необходимо помнить следующее:

- степень окисления кислорода в соединениях равна - 2. Исключения составляют OF₂, где степень окисления кислорода равна + 2; Н⁺¹₂О^-1₂ (степень окисления кислорода - 1); O⁺¹₂F^-₂ (степень окисления кислорода + 1);

- степень окисления водорода в соединениях +1. Исключение составляют гидриды, где степень окисления -1 (например, Na⁺H^-);

• степень окисления простых веществ всегда равна 0;

• алгебраическая сумма всех степеней окисления элементов, входящих в электронейтральное соединение, равна 0. Например:

H₂⁺¹ S⁺⁶ O₄^-2 , где 2(+1) + (+6) + 4(-2) = 0;

- подавляющее число элементов проявляет в соединениях переменную степень окисления (например, H₂S^-2, S⁺²O, S⁺⁴O₂, S⁺⁶O₃).

В любой окислительно-восстановительной реакции должен быть окислитель и восстановитель.

Окислитель - элемент, принимающий электроны. Процесс присоединения электронов называется восстановлением, т. е. окислитель в ходе реакции восстанавливается, степень его окисления понижается, например:

S⁰ + 2e^- ® S^-2,

Fe⁺³ +1e^- ®Fe⁺²,

Mn⁺⁷ +5e^- ® Mn⁺²,

Cr⁺⁶ + 3e^-®Cr⁺³.

Сильными окислителями являются фтор и другие галогены в свободном состоянии, кислород, сера, а также вещества, содержащие элементы в высшей степени окисления: Sn⁺⁴0₂, KMn⁺⁷O₄ , К₂Сг₂⁺⁶О_7..

Восстановитель - элемент, отдающий электроны. Процесс отдачи электронов называется окислением, т. е. восстановитель в ходе реакции окисляется, степень его окисления повышается, например:

Ca⁰ – 2e^-® Ca⁺²,

S^-2 – 8e^-® S⁺⁶,

Sn⁺² –2e^- ®Sn⁺⁴

Сильными восстановителями являются водород, все металлы в свободном состоянии, а также вещества, содержащие элементы с отрицательной степенью окисления: Cl^-, Br^-, S^-2.

Элементы в промежуточной степени окисления могут быть окислителями и восстановителями в зависимости от реагентов и среды. Например:

Cl₂ + H₂O^-₂ ®O₂ + 2HCl, пероксид водорода – восстановитель;

MnO + H₂O^-₂ ®MnO₂ + H₂O, пероксид водорода – окислитель. В пероксиде водорода кислород имеет промежуточную степень окисления (-1), поэтому H₂O₂ в одних реакциях может проявлять восстановительные свойства, в других – окислительные.

Следует помнить, что рассмотрение реакции окисления-восстановления как процесса отдачи и присоединения электронов не всегда отражает истинное положение вещей, так как в большинстве случаев происходит не перенос электронов, а только смещение электронного облака связи от одного атома или иона к другому. Поэтому правильнее говорить об изменении электронной плотности у восстановителя и окислителя и характера поляризации атомов.

Различают три типа окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярные реакции. Протекают с изменением степени окисления атомов в различных молекулах, т. е. окислитель и восстановитель находятся в разных веществах, например: 2KN⁺⁵O₃ +C⁰ = 2KN⁺³O₂ +С ⁺⁴O₂­

2. Внутримолекулярные реакции. Протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. При этом атом с более положительной степенью окисления окисляет атом с меньшей степенью окисления, например: 2Cu(N⁺⁵O₃^-2)₂ ( t ) ®2CuO +O₂⁰ ­ +4N⁺⁴O₂­;

3. Реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования (дисмутации) протекают одновременно с увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента. Например:

4Na₂S⁺⁴O₃ ( t )®3Na₂S⁺⁶O₄ + Na₂S^-2.

Существует два метода составления окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и электронно-ионный метод. Оба метода основаны на законе сохранения заряда. Мы будем использовать метод электронного баланса для составления окислительно–восстановительных реакций.

Порядок выполнения работы следующий:

1. Записать уравнение реакции с указанием исходных и образующихся веществ.

1. Определить степень окисления элементов в веществах правой и левой частей уравнения реакции, отметить элементы, степень окисления которых изменилась.

2. Составить уравнения процессов окисления и восстановления, найти наименьшее общее кратное для числа электронов, отданных при окислении и принятых при восстановлении.

3. Расставить, исходя из электронного баланса, коэффициенты при окислителе и восстановителе в уравнении реакции.

5. Расставить в соответствии с материальным балансом остальные коэффициенты в уравнении реакции.

6. Сделать проверку, сравнив сумму каких-либо атомов (удобнее это сделать для кислорода или водорода, если они имеются) в левой и правой части окислительно-восстановительной реакции.

Приведем пример использования метода электронного баланса при составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции:

16H⁺¹Cl^-1 + 2K ⁺¹ Mn⁺⁷O₄^-2 =5Cl₂⁰ + 2K⁺¹ Cl^-1 + 8H₂⁺¹ O^-2 + 2Mn⁺²Cl₂^-1

5½ 2Cl-1 - 2e- ®Cl20 ½		½восстановитель, окисление
½	10	½
2½ Mn+7 + 5e- ® Mn+2 ½		½окислитель, восстановление

Суммарное уравнение: 10Cl^- + 2Mn⁺⁷ ®5Cl⁰₂ + 2Mn⁺²

Пример 1. Исходя из степени окисления азота, серы, марганца определите, какие из следующих соединений могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства:

а) NH₄⁺ в) HNО₃ д) H₂SО₃ з) КМnО₄

б) HNО₂ г) H₂S ж) МnО₂ e) H₂SО₄

Решение. Степень окисления в указанных соединениях равна:

а) - 3 (низшая); б) +3 (промежуточная); в) +5 (высшая); г) - 2 (низшая); д) +4 (промежуточная); е) +6 (высшая); ж) +4 (промежуточная); з) +7 (высшая).

Отсюда NH₄⁺, H₂S - только восстановители, HNO₃, H₂SO₄,KMnO₄ - только окислители, HNО₂, H₂SО₃, MnО₂ - окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: a) H₂S и HJ; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃; и НСIO₄?

Решение: а) Определяем степень окисления H₂S^-2, в HI^-1 . Так как сера и йод имеют свою низшую степень окисления, то оба взятых вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут.

б) Определяем степень окисления H₂S⁺⁴О₃; (промежуточная) в НСl⁺⁷O₄ (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать между собой. H₂SO₃ в этом случае будут проявлять восстановительные свойства.

Пример 3. Определить степень окисления элементов в каждом веществе и расставить коэффициенты, используя метод электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

H₂SO₃ + Сl₂ → H₂S0₄ + HCI

Решение.

1. Определяем степень окисления элементов:

H₂⁺S⁺⁴ O₃^-2 + Сl₂° Н₂⁺ S⁺⁶O₄^-2 + H⁺Cl^-

Видно, что в ходе реакции изменяется степень окисления: S⁺⁴ повышает степень окисления до S⁺⁶ (от + 4 до + 6), а Сl₂° понижает степень окисления до Cl^- (от 0 до - 1).

2. Записываем электронные уравнения, составляя схему приема и отдачи электронов:

S⁺⁴- 2е → S⁺⁶ восстановитель (окисляется),

Сl₂⁰ - 2е → 2Cl^- окислитель (восстанавливается).

Находим коэффициенты таким образом, чтобы число отданных и принятых электронов было одинаково:

1|2| S⁺⁴ – 2e → S⁺⁶

1|2| Cl₂⁰ + 2e → 2Cl^-

3. Записываем суммарное уравнение реакций:

S⁺⁴ + Cl₂⁰ → S⁺⁶ + 2Cl^-

4. Проставляем полученные коэффициенты в молекулярное уравнение реакции:

H₂S0₄ + Сl₂ → H₂S0₄ + 2HCl

Подсчитав число атомов водорода и кислорода, приходим к выводу, что в реакции должна участвовать молекула воды. Записываем окончательное уравнение реакции:

H₂SO₃ + Сl₂ + Н₂O → H₂SO₄ + 2HCl