Al₆Si₃ удачно совпадает с размером элементарной ячейки поверхности, бла­годаря чему в каждой половине ячейки помещается ровно по одному нанок- ластеру. В результате образуется практически идеальный упорядоченный массив магических нанокластеров.

4.1.2. Неупорядоченные нанокластеры и нижний предел нанокристалличности

Неупорядоченные нанокластеры представляют собой неустойчивые форми­рования, аналогичные по структуре так называемым ван-дер-ваальсововым молекулам - скоплениям небольшого числа молекул (атомов), возникающи­ми за счет слабого взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсововыми силами. Они ведут себя подобно жидкостям и склонны к самопроизвольному распаду.

Неупорядоченные нанокластеры играют ключевую роль в процессах об­разования нанокристаллов, фактически являясь прообразами нанокристаллов, иначе называемых кристаллическими наночастицами, которые характеризу­ются упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными хими­ческими связями - подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

Нанокристаллы могут иметь размеры до 10 нм и более и, соответствен­но, содержать довольно большое число атомов или молекул (от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч и выше) [5]. Что же касается нижнего пре­дела размера нанокристаллов, то этот вопрос требует специального обсужде­ния. В этой связи представляет особый интерес анализ кластерных механиз­мов кристаллизации.

Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию пересыщенного рас­твора [6, 7]. Существуют три основных модели зародышеобразования: флук- туационная (ФМЗ), кластерная (КМЗ) и флуктуационно-кластерная (ФКМЗ) - в соответствии с тем, что в каждой из них принимается в качестве первоис­точника образования зародышей.

Согласно ФМЗ зародыши возникают в результате флуктуаций плотности раствора, т.е. непосредственным источником зародышей являются флуктуа- ционные скопления атомов растворенного вещества - локальные области раствора объемом V_f с повышенной плотностью p_f > p_m, где p_m - плотность в основном, не подверженном флуктуациям объеме раствора - матрице. В об­щем случае флуктуации приводят к образованию нанокластеров различного объема Vc. Нанокластеры с Vc < Vc(cr), где Vc(cr) - некоторый критический

123

объем, сразу же распадаются на исходные атомы. Нанокластеры с V_c > V_c(_cr) становятся устойчивыми зародышами, способными продолжать свой рост. Нанокластеры с V_c ^_ V_c(_cr) - это критические зародыши, которые находятся в состоянии неустойчивого равновесия: они распадаются либо превращаются в устойчивые зародыши.

Согласно КМЗ зародыши образуются из нанокластеров, которые, в свою очередь, возникают из флуктуационных скоплений. Особенность КМЗ за­ключается в том, что она допускает для кластеров с Vc < Vc(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны из­меняться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо уве­личиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что на­нокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдель­ных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матри­цу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Согласно ФКМЗ зарождение кристаллов происходит путем взаимодей­ствия ранее образовавшихся нанокластеров с Vc < Vc(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст­венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местополо­жение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как след­ствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоеди­нения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Таким образом, обязательным условием образования кристаллической фазы является возникновение критических зародышей, т.е. неупорядоченных нанокластеров определенного размера, при котором они становятся потенци­альными центрами кристаллизации. Отсюда следует, что размер критических зародышей можно рассматривать, с одной стороны, как нижний предел на- нокристаллического состояния, т.е. как минимально возможный размер на- нокристаллов, способных сформироваться в результате кристаллизации, и, с другой, - как верхний предел нанокластерного состояния, т.е. как макси­мально возможный размер неупорядоченных нанокластеров, при достижении которого они переходят в устойчивое состояние и превращаются в нанокри- сталлы. Согласно оценочным данным критические зародыши имеют размеры порядка 1 нм [8]. Необходимо заметить, что для любого вещества нет строго фиксированного размера критических зародышей, так как этот размер зави­сит от свойств кристаллизуемой среды, в частности, от степени ее отклоне­

ния от состояния термодинамического равновесия (в случае растворов - от степени их пересыщения).

В идеальном случае нанокристаллы, формирующиеся в процессе кри­сталлизации, имеют совершенную монокристаллическую структуру, что воз­можно при их образовании в результате разрастания кластеров путем после­довательного присоединения к ним отдельных атомов или молекул кристал­лизуемого вещества. В действительности же структура нанокристаллов мо­жет характеризоваться различными дефектами: вакансиями, дислокациями и др. Следует, однако, заметить, что вероятность возникновения этих дефектов крайне мала и существенно понижается с уменьшением размеров наноча- стиц. В частности, оценочный расчет показывает, что наночастицы с разме­ром менее 10 нм практически не содержат вакансий [9]. Высокое совершен­ство структуры кристаллов малых размеров является давно известным фак­том: характерный тому пример - нитевидные кристаллы (так называемые "усы"), имеющие вид стержней диаметром порядка 1 мкм и менее и практи­чески не содержащие дефектов.

Образование нанокристаллов по кластерному механизму, а именно: пу­тем объединения ряда нанокластеров может стать причиной формирования неоднородной, блочной структуры. Возможность существования такой структуры нанокристаллов подтверждается результатами их исследования методами дифракционного анализа и электронной микроскопии, свидетель­ствующими о том, что они по своей структуре могут соответствовать как мо­нокристаллам, так и поликристаллам. В частности, исследования наночастиц керамики на основе ZrO₂ показывают, что они могут состоять из нескольких различающихся между собой структурных фрагментов [10].

Существует и иной подход к оценке минимально возможного размера нанокристаллов, основанный на анализе особенностей их кристаллического строения. В нанокристаллах, так же как и в макрокристаллах, атомы в своем пространственном расположении образуют кристаллическую решетку. Од­ной из важнейших характеристик кристаллической решетки является коор­динационное число, т.е. число ближайших к данному атому соседних атомов. Совокупность ближайших соседних атомов образует так называемую 1 -ю ко­ординационную сферу. Аналогично можно говорить о 2-й, 3-й, 4-й и т.д. ко­ординационных сферах. По мере уменьшения размера нанокристалла может сложиться такая ситуация, что элементы симметрии, присущие данному типу кристаллов, будут исчезать, т.е. дальний порядок в расположении атомов бу­дет нарушаться и, соответственно, количество координационных сфер будут