Глава 4 http://www.Physics.By/e107_files/mono/monograf_4fed_pdf/4fed_gl4.Pdf

Нанокластеры и нанокристаллы представляют собой наноразмерные ком­плексы атомов или молекул. Основное различие между ними заключается в характере расположения образующих их атомов или молекул, а также хими­ческих связей между ними.

Нанокластеры по степени упорядоченности структуры подразделяются на упорядоченные, иначе называемые магическими, и неупорядоченные.

В магических нанокластерах атомы или молекулы расположены в опре­деленном порядке и довольно сильно связаны между собой. Благодаря этому обеспечивается сравнительно высокая устойчивость магических нанокласте- ров, их невосприимчивость к внешним воздействиям. Магические нанокла­стеры по своей устойчивости подобны нанокластерам. Вместе с тем в маги­ческих нанокластерах атомы или молекулы в своем расположении не обра­зуют кристаллическую решетку, типичную для нанокристаллов.

Неупорядоченные нанокластеры характеризуются отсутствием порядка в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями. Этим они существенно отличаются как от магических нанокластеров, так и от на- нокристаллов. Вместе с тем неупорядоченные нанокластеры играют особую роль в процессах образования нанокристаллов.

4.1. Нанокластеры

4.1.1. Упорядоченные нанокластеры

Особенность урорядоченных, или магических, нанокластеров состоит в том, что для них характерны не произвольные, а строго определенные, энергети­чески наиболее выгодные - так называемые магические числа атомов или молекул. Как следствие, для них характерна немонотонная зависимость их свойств от размеров, т.е. от числа образующих их атомов или молекул.

Повышенная стабильность, присущая магическим кластерам, обуслов­лена жесткостью их атомной или молекулярной конфигурации, которая

Рис. 4.1. Конфигурации нанокластеров из N плотноупакованных атомов [1]

а - тетраэдр (N = 4); б - тригональная бипирамида (N = 5) как сочетание двух тетраэдров; в - квадратная пирамида (N = 5); г - трипирамида (N = 6), образованная тремя тетраэдра­ми; д - октаэдр (N = 6); е - пентагональная бипирамида (N = 7); ж - звездообразный тетра­эдр (N = 8) образован пятью тетраэдрами - к каждой из 4 граней центрального тетраэдра присоединен еще один тетраэдр; з - икосаэдр (N = 13) содержит центральный атом, окру­женный 12 атомами, объединенными в 20 равносторонних треугольников, и имеет шесть

осей симметрии 5-го порядка.

Простейшей из таких конфигураций, соответствующей наименьшему нанокластеру, состоящему из четырех атомов, является тетраэдр (рис. 6.1, а), который входит в качестве составной части в другие, более сложные конфи­гурации. Как видно на рис. 6.1, нанокластеры могут иметь кристаллографи­ческую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5-го порядка. Это принципиально отличает их от кристаллов, структура которых характе­ризуется наличием кристаллической решетки и может иметь только оси сим­метрии 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков. В частности, наименьший ус­тойчивый нанокластер с одной осью симметрии 5-го порядка содержит семь атомов и имеет форму пентагональной бипирамиды (рис. 4.1, е), следующая устойчивая конфигурация с шестью осями симметрии 5-го порядка - нанок­ластер в форме икосаэдра из 13 атомов (рис. 4.1, з).

Конфигурации из плотноупакованных атомов металла могут иметь ме­сто в так называемых лигандных металлических нанокластерах, основу кото­рых составляет металлическое ядро, окруженное оболочкой из лигандов - звеньев молекулярных соединений. В таких нанокластерах свойства поверх­ностных слоев металлического ядра могут изменяться под влиянием окру­жающей их лигандной оболочки. Подобное влияние внешнего окружения не имеет места в безлигандных нанокластерах. Среди них наиболее распростра­нены безлигандные металлические и углеродные нанокластеры, для которых также может быть характерна плотная упаковка образующих их атомов.

В лигандных металлических нанокластерах ядра состоят из строго опре­деленного магического числа атомов, которое определяется по формуле

где n - число слоев вокруг центрального атома [2]. Согласно (6.1) набор ма­гических чисел, соответствующих наиболее устойчивым ядрам нанокласте- ров, может быть следующим: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057, 2869 и т.д. Минимальное по размерам ядро содержит 13 атомов: один атом в центре и 12 - в первом слое. Известны, например, 13-атомные (однослойные) нанокластеры [Au₁₃(PPh₂CH₂CH₂PPh₂)₆](NO₃)₄, 55-атомные (двухслойные) нанокластеры Rh₅₅(PPh₃)₁₂C_l6, 561-атомные (пятислойные) нанокластеры Pd₅₆₁phen6₀(OAc)₁₈₀ (phen - фенатролин), 1415-атомные (семислойные) на­нокластеры Pd₁₄₁₅ phen ₆₀O₁₁₀₀ и другие [2]. Как видно на рис. 6.1, з, конфи­гурация наименьшего устойчивого лигандного металлического нанокластера с N = 13 имеет форму 12-вершинного многогранника - икосаэдра.

Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров в общем слу­чае обусловлена двумя рядами магических чисел, один из которых связан с геометрическим фактором, т.е. плотной упаковкой атомов (как у лигандных нанокластеров), а другой - с особой электронной структурой нанокластеров, состоящей из двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряжен­ных ионов и окружающей их электронов, которые образуют электронные оболочки, подобные электронным оболочкам в атоме. Наиболее устойчивые электронные конфигурации нанокластеров образуются при условии полного заполнения электронных оболочек, что соответствует определенным числам электронов - так называемым "электронным магическим " числам.

Рис. 4.2. Массив наноостровков Si, полученных напылением пяти моноатомных слоев Si на поверхность Si (100), покрытую тонким слоем SiO₂ [3]

СТМ-изображение

Рис. 4.3. Упорядоченный массив магических кластеров, полученный на поверхности Si (111) в результате самоорганизации осажденных атомов A1 [4]

слева - СТМ-изображение, иллюстрирующее общий вид массива; справа - схема атомного строения магических кластеров: каждый кластер состоит из шес­ти атомов Al (внешние кружки) и трех атомов Si (внутренние кружки).

Формирование магических нанокластеров в данном случае объясняется двумя важными факторами. Первый фактор обусловлен особыми свойствами конфигурации атомов Al и Si, в которой все химические связи оказываются замкнутыми, благодаря чему она имеет высокую устойчивость. При добавле­нии или удалении одного или нескольких атомов такой устойчивой конфигу­рации атомов не возникает. Второй фактор обусловлен особыми свойствами поверхности Si (111), которая оказывает упорядочивающее действие на за­рождение и рост наноостровков. При этом размер магического нанокластера