10.7 Аминосоединения

Аминами называются продукты, полученные в результате замены в молекуле аммиака одного, двух или трех атомов водорода углеводородными радикалами. По числу атомов водорода, замещенных углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины.

Физические и химические свойства. Амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли. При действии щелочей полученные соли разлагаются с образованием свободного амина.

Водные растворы аминов проявляют подобно аммиаку щелочные свойства (окрашивают лакмус в синий цвет). В отличие от аммиака амины легко воспламеняются от маломощных источников зажигания. Все амины энергично взаимодействуют с сильными окислителями. Процесс взаимодействия обычно заканчивается воспламенением амина. При тушении аминов необходимо учитывать возможность появления в продуктах горения (особенно при недостаточном количестве воздуха) токсичных веществ — цианистого водорода и оксидов азота. При нагревании до высоких температур без доступа воздуха амины разлагаются также с образованием циани- стого водорода.

Применение. Наиболее широкое применение получил анилин — ароматический амин; он используется как исходное сырье для получения красителей, фармацевтических препаратов, ускорителей вулканизации каучука и синтеза многих органических веществ.

Широкое применение в производстве синтетических волокон находит гексаметилендиамин, а в производстве пресс-порошков — гексаметилентетрамин (уротропин).

11 Свойства и пожарная опасность элементоорганических соединений

К элементоорганическим соединениям относятся вещества, в молекулах которых содержатся атомы кремния, фосфора или металла. Элементоорганические соединения в последнее время находят все большее практическое применение в различных отраслях народного хозяйства. Многие из этих соединений по своим свойствам и степени пожарной опасности отличаются от всех других органических соединений и поэтому заслуживают специального рассмотрения.

11.1 Кремнийорганические соединения

Кремнийорганическими соединениями называются органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы кремния.

Кремний обладает некоторыми сходными с углеродом свойствами: всегда проявляет валентность равную четырем и его атомы как и атомы углерода могут соединяться в цепи.

Из всех соединений кремния наиболее прочной является связь кремния с кислородом (Si-0). Наименее прочной является связь Si—Si.

Высшим известным соединением такого типа является гексасилан Si₆H₁₄. Наиболее простыми соединениями кремния являются силаны — соединения кремния с водородом. Силан (SiН₄) и дисилан (Si₂Н₆) являются гами, остальные — жидкостями. Все силаны представляют собой весьма по- жароопасные и химически активные вещества. Силаны самовоспламеняются на воздухе (t_Св<—100°С). Причем первые члены гомологического ряда самовоспламеняются со взрывом; реакция протекает по уравнению

SiH₄ + 2O₂ SiO₂ + 2H₂O + Q

Под действием воды силаны разлагаются на оксид кремния и водород

SiН₄ + 2Н₂О SiO₂ + 4Н₂ + Q

С галогенами силаны вступают в реакцию замещения, образуя галогенсиланы.

Галогенсиланы — летучие, легковоспламеняющиеся жидкости. Пары их с воздухом образуют взрывоопасные смеси в широком интервале концентраций. Галогенсиланы служат исходным сырьем для получения других органических соединений кремния.

Кремнийорганические соединения можно классифицировать следующим образом:

1) производные силанов: алкилсиланы R₄Si; алкоксиланы (RО)₄Si;

2) силоксаны: линейные RзSi—О—SiR₃; циклические

3. силанолы: RзSiOН— моносиланолы; R₂Si(ОН)₂— силандиолы и RSi(ОH)₃— силантриолы;

4. силазаны: R₃SiNН.

Производные силанов получают следующими способами:

1. Взаимодействием галогенсиланов с металлорганическими соединениями

2. Взаимодействием галоидных алкилов с кремнием.

3. Взаимодействием непредельных углеводородов с алогенсиланами

Алкилсиланы. Метилсилан — SiН₃СН₃ и диметилси- лан — SiН₂(СН₃)₂ представляют собой газы с большой областью воспламенения (от 0,2 до 90%) и сравнительно низкой температурой самовоспламенения. Триметилсилан — SiН(СНз)₃ и тетраметилсилан — Si(СН₃)₄ являются легковоспламеняющимися летучими жидкостями, пожарная опасность которых зависит от величины и числа радикалов. Например, тетраметилсилан Si(СН₃)₄ кипит при 26,5°С, имеет t_ВСп = — 70°С, а тетраэтилсилан Si (С₂Н₅)₄ кипит при 157°С и имеет t_ВСП = 30°С.

Наиболее широкое применение имеют алкилгалогенсиланы типа R, SiС1_3, R₂SiCl₂ и R₃SiС1, которые при гидролизе переходят в силанолы и далее в силоксаны и полисидоксапы. Диметилдихлорсилан (СНз)2SiCl₂ широко применяют для покрытия высоковольтных изоляторов. Образующаяся при его гидролизе пленка полисилоксана повышает пробивное сопротивление изолятора. Низшие галогенпроизводные алкилсиланов с небольшим числом атомов хлора — летучие жидкости, относятся к классу ЛВЖ. Они имеют весьма низкий нижний концентрационный предел воспламенения (0,2—0,8%), большую область воспламенения (верхний концентрационный предел отдельных веществ превышает 90%). Причем температурные пределы воспламенения также составляют широкий диапазон. Верхний температурный предел воспламенения близко приближается к температуре кипения.

Высшие галогенпроизводные алкилсиланов — мало летучие жидкости и по пожарной опасности характеризуются также, как и обычные ГЖ.

Все низшие алкоксисиланы и их галогенпроизводные сильно гидролизуются, даже влагой воздуха (поэтому на воздухе дымят). С увеличением молекулярной массы и числа радикалов склонность алкоксисиланов к гидролизу уменьшается и увеличивается активностью к окислению и термическому разложению. Например, метилдихлорсилан (СНз)₂SiCl₂ сильно гидролизуется влагой воздуха, окисляется при небольшом нагревании, имеет температуру самовоспламенения 175 °С. Нонилтрихлорсилап (С₉Н₁₉)SiС1₃ под действием воды гидролизуется лишь при нагревании, термически устойчив до 200 °С, самовоспламеняется при 255 °С.

Алкоксисиланы по своим свойствам сходны с алкилсиланами. Получаются алкоксисиланы взаимодействием галогеносиланов со спиртами.

Алкоксисиланы и алкоксигалогенсиланы летучие жидкости с резким, неприятным запахом, гидролизуются водой. Процесс гидролиза сильно экзотермичен

(СН₃)₃SiС1 + Н₂О (СН₃)₃SiOН + НС1 + Q.

При нагревании они распадаются на оксид кремния и галоидный алкил

(СН₃О)₂SiС1₂ SiO₂ + 2СH₃С1.

Низшие алкоксисиланы являются летучими легковоспламеняющимися жидкостями с низким концентрационным пределом воспламенения (0,7—3%) и большим температурным интервалом воспламенения. В отличие от алкилсиланов имеют меньшую область воспламенения и более низкую температуру самовоспламенения.

Алкоксисиланы и алкоксигалогенсиланы горят ярким пламенем, температура горения составляет 1200— 1300°С, теплота сгорания их сравнима с теплотой сгорания кислородсодержащих органических соединений и лежит в пределах 20 000—30 000 кДж/кг. Алкоксисиланы легче воды, а алкоксигалогенсиланы тяжелее воды.

Алкоксисиланы и алкоксигалогенсиланы являются основой для изготовления самоотверждающихся герметиков, компаундов, замазок, уплотнителей и т. д.

Силанолы являются продуктами гидролиза алкилсиланов и алкоксисиланов. По строению они аналогичны спиртам. В зависимости от числа атомов галогена в молекуле алкилгалогенсилана или алкоксигалогенсилана образуются моносиланолы, силандиолы и силантриолы.

Моносиланолы представляют собой устойчивые на воздухе жидкости. В воде не растворимы. Низшие являются легковоспламеняющимися жидкостями, высшие относятся к классу ГЖ. При нагревании легко теряют воду, превращаясь в силоксаны.

Силандиолы, в основном, твердые вещества. Они легко теряют воду при обычных условиях, превращаясь в линейные полисилоксаны (протекает реакция поликонденсации).

Полиметилсилоксаны имеют консистенцию масел. В 1939 г. К. А. Андрианов предложил использовать эти масла как смазочные и в качестве электроизоляционного материала в электроустановках.

При обработке таких масел триметилхлорсиланом, все водородные атомы гидроксильных групп замещаются остатками —Si(СН₃)з при этом образуется маслоподобный продукт состава.

Эти масла отличаются высокой термостойкостью (более 250 °С), существенно не изменяют вязкость в интервале температур от 80°С до 180°C. Из силандиолов можно получить материалы со свойствами каучука — силиконовый каучук (силастик). Силиконовый каучук, подвергнутый окислению, переходит в трехмерную структуру — получается силиконовая резина. Силастики обладают высокой эластичностью, высокими электроизоляционными свойствами, высокой термо- и морозоустойчивостью (хорошо работают в интервале температур от —60 до 200°С). Они уступают натуральному каучуку по прочности (сопротивлению на разрыв натурального каучука 20 МПа, а силиконового 2—3 МПа). Введение наполнителей позволяет повысить прочность их до 12 МПа.

Силантриолы — вещества весьма неустойчивые и в момент образования легко теряют воду, превращаясь в полимер трехмерной структуры.

Полученные таким образом трехмерные полисилоксаны представляют собой твердые неплавкие смолы. Они находят применение в качестве термостойкого электроизоляционного материала, который выдерживает температуру до 300 °С.

В настоящее время выпускаются кремнийорганические композиции холодного отверждения. Это полимеры общей формулы НО—(R₂SiO)_nН с молекулярной массой 10—20 тыс.

Кремнийорганические полимеры менее пожароопасны, чем вещества, из которых они получены. Большинство кремнийорганических полимеров являются термоустойчивыми и горят только в зоне высоких температур.

Эти полимеры применяют для гидрофобизации строительных материалов и конструкций. При этом материалы становятся водо-, свето- и атмосферостойкими, а также стойкими к действию плесневых грибков. Кремнийорганические герметики широко используют вместо масел и алкидных смол уплотнения в строительстве высотных зданий, подземных сооружений, бассейнов и т. д. Кремнийорганические полимеры применяют также в авиастроении: безосколочные стекла, противопожарные огнестойкие перегородки, теплоизоляция, изоляция электропроводов и т. д.