1.2.2. Анализ атомной упорядоченности с позиции принципа термодинамического равновесия физических систем

Движущей силой процесса кристаллизации (т.е. упорядоченного размещения атомов) является то обстоятельство, что упорядочение пространственного расположения индивидуальных атомов в некотором объеме вещества приводит к уменьшению внутренней энергии этого объема вещества (в соответствии с принципом минимальной энергии системы).

Возникновение единичного атомного дефекта в кристаллической структуре приводит к появлению избыточной энергии в структуре - , получившей название - «энергия дефектообразования». При концентрации указанных атомных дефектов равной , суммарная избыточная энергия единицы объема кристаллической структуры составит:

(1.17)

Отметим, что выражение (1.17) справедливо только для случая достаточно малых концентраций , при которых можно считать, что (это становится возможным в условиях отсутствия фактора взаимодействия между соседними атомными дефектами, что обеспечивается значительным расстоянием между дефектами).

Возникновение в кристаллической структуре атомных дефектов приводит к появлению в ней дополнительной энтропии . Эту энтропию следует трактовать как дополнительную неопределенность состояния атомной системы, обусловленную отсутствием знания о местоположении атомных дефектов в кристаллической структуре. При такой трактовке наблюдается полная аналогия с рассмотренным выше примером «системы двух ящиков», если считать, что параметр характеризует конкретное «макросостояние» атомной системы, а - количество «микросостояний» (см. выражение 1.11), обеспечивающих факт проявления данного «макросостояния» системы.

С учетом выражений (1.11) и (1.12), зависимость дополнительной энтропии от концентрации атомных дефектов (атомная вакансия) имеет вид:

(1.18)

где - концентрация узлов кристаллической решетки (т.е. мест возможного размещения индивидуальных атомов и атомных вакансий).

На основании выражений (1.16) - (1.18) можно определить зависимость дополнительной свободной энергии от концентрации атомных дефектов в кристаллической структуре в виде:

.

(1.19)

В состоянии термодинамического равновесия системы функция достигает своего минимального значения (экстремум функции). Отсюда следует, что равновесную концентрацию атомных дефектов можно определить на основании выражения:

(1.20)

Для дифференцирования фрагмента выражения (1.19), содержащего логарифм, воспользуемся приближением [11]:

, и следовательно:

(1.21)

Используя приближение (1.21), выражение (1.20) сводится к алгебраическому уравнению:

(1.22)

В реальных кристаллических структурах, как правило, выполняется условие: >> . Для этого случая, согласно выражению (1.22), равновесная концентрация атомных дефектов в кристаллической структуре определяется выражением:

.

(1.23)

В табл. 1.4 представлена зависимость концентрации дефектов кристаллической структуры от энергии дефектообразования и температуры вещества в процессе кристаллизации .

Т а б л и ц а 1.4 Относительная концентрация атомных дефектов

как функция параметров и .

, эВ.	Температура процесса кристаллизации - , К.
	150	300	600	900	1200
0.4	3.3·10-15	1.1·10-7	3.6·10-4	4.8·10-3	0.018
0.6	~ 10-22	3.8·10-11	6.1·10-6	3.6·10-4	2.5·10-3
0.8	~ 10-29	1.3·10-14	1.1·10-7	2.3·10-5	3.6·10-4
1.0	~ 10-36	~ 10-17	2.1·10-9	1.6·10-6	4.5·10-5
1.2	~ 10-42	~ 10-21	3.8·10-11	1.1·10-7	6.1·10-6
1.4	~ 10-48	~ 10-24	6.9·10-13	7.8·10-9	8.3·10-7
1.6	~ 10-56	~ 10-28	1.3·10-14	5.4·10-10	1.1·10-7
1.8	~ 10-64	~ 10-32	~ 10-16	3.8·10-11	1.5·10-8
2.0	~ 10-68	~ 10-34	~ 10-17	2.6·10-12	2.1·10-9

Параметр можно рассматривать в качестве вероятности случайного обнаружения атомного дефекта в кристаллической структуре, появление которого происходит в упорядоченной атомной структуре вполне «естественным» образом (т.е. без специального вмешательства фактора человеческой деятельности). Поскольку подавляющее большинство традиционных технологических процессов (кристаллизация, рекристаллизация, отжиг, окисление, плавление и т.д.) имеют высокотемпературный характер (600 – 1200 К), то значение параметра (при =1 эВ - характерное значение энергии активации для элементарных ФХП) составляет по порядку величины 10^-9 – 10^-5 (см. табл. 1.4). Негативные следствия практического характера, вытекающие из этого обстоятельства, будут рассмотрены ниже.

Из данных табл. 1.4 следует, что при снижении температурных нагрузок технологических процессов до уровня 300 К можно ожидать существенное уменьшение (крайне негативного для производственной практики) параметра - (на восемь порядков, при значении =1 эВ). Принципиальная возможность реализации этого благоприятного момента связывается с освоением в промышленных масштабах технологий атомной сборки изделий, поскольку эти технологии могут быть совмещены с криогенными температурными режимами проведения технологических процессов.