2.4. Фактор необратимости реальных физико-химических процессов

Все элементарные ФХП, если рассматривать их на атомно-молекулярном уровне, являются обратимыми [16]. Смысл этого утверждения состоит в том, что с принципиальной точки зрения всегда допускается возможность протекания элементарных процессов как в прямом направлении, так и в обратном направленияи. Однако, следует отметить, что вероятности их протекания в различных направлениях могут весьма существенно отличаться друг от друга (подробнее этот вопрос рассмотрен ниже).

Повсеместно наблюдаемый в природе необратимый характер протекания физико-химических процессов свойственен только макроскопическим объектам (системам). Обосновать этот факт можно с помощью рассмотренного ниже примера эволюции во времени макроскопической системы [17]. Этот пример важен также с той практической точки зрения, что он объясняет принципиальную невозможность существования абсолютно устойчивых упорядоченных состояний макроскопической системы, и, таким образом - проблематичность обеспечения высокого срока службы технических изделий (проблематика и специфика механизмов обеспечения устойчивости биологических систем не являются предметом настоящего рассмотрения).

На рис. 2.3 представлено схематическое отображение упорядоченной кристаллической структуры в начальный момент времени (ее можно рассматривать как некий аналог полупроводниковой диодной структуры). Поверхностная структура состоит из двух участков (условно обозначенных n - и p - слоями), содержащих одинаковое количество атомных ячеек – N, в каждую из которых может быть размещен всего один атом. Атомы (кружки серого цвета в количестве N штук) считаются неразличимыми для внешнего наблюдателя. Предполагается, что в процессе эволюции системы после ее изготовления отсутствует транспорт атомов из внешней среды в систему.

Рис. 2.3 Схематическое отображение «идеальной» структуры

( , при N = 100)

Будем считать, что структура приобретает статус «изделия» если расположение атомов в точности соответствует представленному на рис. 2.3. Таким образом, можно заключить, что «изделию» соответствует только один единственный вариант расположения атомов на поверхности подложки (как отмечалось, взаимные перестановки атомов неразличимы для внешнего наблюдателя!).

Ввиду несовершенства технологии создания «изделия» или негативного проявления тепловых флуктуаций в процессе его эксплуатации, может оказаться, что расположение атомов будет иметь вид, представленный на рис. 2.4. Главное отличие между рис. 2.3 и 2.4 состоит в том, что некоторые атомы (в количестве n штук) располагаются в структуре нерегулярным образом. Общее количество вариантов , соответствующее появлению n «дефектов» в регулярной структуре (верхний участок на рисунке 2.3) составит (подробнее приведено в разделе 1.1.2, см. выражение (1.11)):

.

(2.25.)

(Появление квадрата в правой части выражения (2.25) обусловлено тем обстоятельством, что рассматриваются два участка с количеством атомных ячеек в каждом участке).

Рис. 2.4 Схематическое отображение дефектной структуры

( , при N = 100)

Из выражения (2.25) следует, что вероятность спонтанного появления дефектной структуры (с количеством дефектов - n) в раз превышает вероятность появления «идеальной» структуры, представленной на рисунке 2.3 (n = 0).

В конечном итоге, система, предоставленная себе самой, будет стремиться с течением времени принять состояние, с наиболее хаотическим расположением атомов. Один из возможных вариантов такого равновесного состояния термодинамической системы отображен на рис. 2.5.

.

(2.26.)

С помощью выражения (2.25) можно определить вероятность события , состоящего в том, что система будет находиться в определенном макроскопическом состоянии (т.е. в состоянии с определенным значением параметра n) при абсолютно спонтанном механизме ее эволюции во времени:

Рис. 2.5 Система в состоянии термодинамического равновесия

( , при N = 100)

Значения параметра , полученные с помощью выражения (2.26), для ряда макроскопических состояний термодинамической системы (см. рис. 2.3 – 2.5) представлены в табл. 2.6.

Т а б л и ц а 2.6 Зависимость вероятности спонтанного проявления макроскопического состояния от параметра n .

(количество атомов: 100; общее количество ячеек: 2 100)

10-60 (0)	10-56 (1)	10-53 (2)	10-50 (3)	10-47 (4)	10-44 (5)
10-34 (10)	10-19 (20)	10-9 (30)	10-4 (40)	0.004 (45)	0.05 (50)

Примечание: в скобках приведено значение параметра n для каждой позиции.

На основании данных табл. 2.6 можно сформулировать следующие выводы:

1. Вероятность случайного появления макроскопических состояний (упорядоченных сред) соответствующих значениям параметра представляется чрезвычайно малой с практической точки зрения (10^-60 < < 10^-19);

2. Наиболее вероятными макроскопическими состояниями системы является группа состояний (с максимально хаотическим расположением атомов) соответствующих значениям параметра ;

3. Роль технологического фактора состоит в том, что с его помощью «искусственным» способом удается реализовать весьма маловероятные макроскопические упорядоченные состояния системы ( ), которые спонтанным образом практически в природе не реализуются;

4. Макроскопическому состоянию со значением параметра n = 0 соответствует минимальное значение энтропии системы (см. выражение (1.12)): = 0 (в этом случае, согласно выражению (2.25): );

5. Макроскопическому состоянию со значением параметра n = 50 соответствует максимальное значение энтропии системы: (в этом случае: );

6. Если в некоторый момент времени макроскопическая система находится в упорядоченном состоянии с минимальным значением энтропии (n = 0), то при дальнейшей ее эволюции во времени она в соответствии с фундаментальным принципом возрастания энтропии перейдет в конечном итоге в равновесное термодинамическое состояние, которому соответствует максимальное значение энтропии (n ≈ 50).

Важно отметить, что с принципиальной точки зрения физические законы не запрещают возможность спонтанного перехода макроскопической системы из хаотического состояния (см. рис. 2.5) в упорядоченное состояние, отображенное на рис. 2.3. Здесь просто следует иметь в виду то достаточно очевидное обстоятельство, что, вследствие малого значения параметра , вероятность подобного перехода имеет весьма малое значение: = 10^-60.

В этой связи, перебирая всевозможные микросостояния системы, у «вселенной» за время ее существования (10¹⁸ с.) может просто не хватить времени для осуществления перехода в это неравновесное состояние. Именно это обстоятельство имеется в виду, когда делается вывод о том, что макроскопические процессы в своей основе имеют необратимый характер протекания во времени. Об этом свидетельствует и повседневный практический опыт человечества при наблюдении за ходом эволюции простых макроскопических систем (процессов), который согласуется с концепцией закона монотонного возрастания энтропии физико-химических систем. Наглядным примером макроскопической необратимости физико-химических процессов является процесс «расплывания» чернильной капли в сосуде с растворителем (никогда и никому еще не удавалось наблюдать проявление обратного процесса в этой системе!).