3. Идеализация состояния системы – «адиабатическое приближение»

При рассмотрении весьма широкого круга физико-химических задач, составляющих теоретическую базу технологической практики, и в том числе нанотехнологий, приходится учитывать процессы взаимодействия разнообразных микрочастиц. Указанные микрочастицы, как правило, обладают различными индивидуальными физическими параметрами, такими как: масса, электрический заряд, конфигурация электронных состояний (для сложных микрочастиц), факторы стерического плана и т.д. Трудность решения подобного рода многочастичных задач просматривается уже на этапе формирования энергетических моделей взаимодействия микрочастиц.

Адиабатическое приближение - метод решения (идеализации) сложных физических задач, заключающийся в том, что некоторая величина (из полного набора параметров) предполагается неизменной в ходе протекания физического процесса. Термин «адиабатический», строго говоря, означает, что этой величиной является энергия системы в целом, однако его (в силу сложившейся традиции) также применяют и к процессам с другими сохраняющимися параметрами.

В широком классе задач атомно-молекулярной физики адиабатическое приближение представляет собой разделение атомной системы на совокупность типов частиц, например тяжелых и легких микрочастиц (молекулы, атомные ядра и электроны). В этом случае, вследствие резкого различия значения их масс (а, следовательно, и скоростей теплового движения), можно считать, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер (идеализация), тогда как на сравнительно медленное движение ядер влияет лишь среднее пространственное распределение электронов (принято, что система микрочастиц в целом находится в условиях термодинамического равновесия).

Адиабатическое приближение широко используется и в квантово-механических задачах, в которых можно выделить быструю и медленную подсистемы. Исходная задача решается в два этапа:

• сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при фиксированных координатах медленной подсистемы (медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер);

• затем учитывается движение медленной подсистемы с учетом полевого вклада быстрой подсистемы (приближение Борна-Оппенгеймера [19]).

В этом приближении считается, что ядра являются фиксированными в пространстве объектами и рассматривается только движение электронов. С позиции квантовой механики последнее эквивалентно принятию допущения (идеализация), что полная волновая функция системы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной волновых функций:

	,	(1.31)
где: r и R соответственно радиус вектор нахождения электрона в пределах атома и радиус вектор нахождения атомного ядра в геометрическом пространстве.

Приближение Борна-Оппенгеймера является эффективным инструментом при анализе задач квантовой химии. Согласно этому приближению полная энергия системы (в частности индивидуальной молекулы) представляет собой сумму энергии электронов, вычисленной при фиксированной пространственной конфигурации атомных ядер, и колебательно-вращательной энергии индивидуальных ядер [19]:

		(1.32)
где: суммирование по индексам n и m производится соответственно по всем электронам и атомным ядрам, входящих в состав системы.

Приведенная выше методология идеализации энергетического представления атомной системы приемлема лишь в том случае, если электронная волновая функция Ψ_el является достаточно медленно меняющейся функцией ядерных координат R. Это обстоятельство было впервые отмечено М. Борном и Р. Оппенгеймером.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует достаточно простой для практических нужд критерий применимости рассматриваемой идеализации (приближения), формулируемый в виде:

	<< 1,	(1.33)
где: ν - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия; и  - соответственно энергии двух соседних электронных состояний.

Критерий вида (1.33) хорошо выполняется для многих неорганических молекул, вследствие чего наблюдается удовлетворительное согласие между теоретическими и экспериментальными результатами при проведении анализа стационарных энергетических состояний атомно-молекулярных систем.