Химические свойства

3.8. Сравните поведение циклопропана, циклобутана и циклопентана в реакции гидрирования. Напишите схемы реакций, ответ поясните.

3.9. Сравните отношение циклопропана и циклогексана к действию бромоводорода. Ответ поясните.

3.10. Предскажите продукты следующих реакций:

а) циклопропан + Cl2/свет, б) циклогексан + Br2/свет, t°,

в) циклопропан + Br2/CCl4, г) циклогексен + Br2/CCl4.

4. АЛКЕНЫ

Названия некоторых алкенильных групп приводится в табл. 4 приложения.

Наличие двойной углерод-углеродной связи в молекулах алкенов расширяет спектр их химических превращений по сравнению с насыщенными углеводородами. В зависимости от условий процесса и природы атакующего реагента алкены вступают в реакции, сопровождающиеся гомолитическим и гетеролитическим разрывом ‑связи; для алкенов также характерны перициклические реакции (циклоприсоединения).

Электроны π-связи алкенов доступны для атаки электрофильных и свободнорадикальных агентов. Наиболее важная группа реакций алкенов – реакции электрофильного присоединения (A_E). Как правило, такие реакции протекают региоселективно, и направление электрофильной атаки определяется относительной устойчивостью одного из двух карбокатионов, образование которых возможно в результате присоединения электрофила. Например:

Тот же принцип соблюдается и в реакциях радикального (A_R) и нуклеофильного (A_N) присоединения к алкенам.

Некоторые реакции электрофильного присоединения протекают стереоселективно, важнейшая из них – транс-присоединение галогенов, в результате чего из двух возможных диастереомерных продуктов (в зависимости от конфигурации двойной связи в алкене это может быть эритро- или трео-изомер) образуется только один (в виде пары энантиомеров), например:

Процессы электрофильного присоединения к алкенам могут сопровождаться внутримолекулярными перегруппировками с миграцией атома водорода или алкильных групп, направление которых определяется образованием термодинамически более стабильных (как правило, третичных) карбокатионов:

В условиях радикальных реакций алкены могут реагировать по аллильному положению. Эти реакции проходят по механизму радикального замещения (S_R) атома водорода в α-положении к двойной связи. Легкость образования аллильного радикала в этих реакциях обусловлена его мезомерной стабилизацией. Примеры аллильных реакций алкенов – высокотемпературное хлорирование алкенов хлором при 500 °C или аллильное бромирование N-бромсукцинимидом.

Наличие по соседству с двойной связью электроноакцепторной группировки активирует алкены для взаимодействия с нуклеофильными реагентами.

Главные направления атаки реагентов:

E – электрофильный агент Nu – нуклеофильный агент W – электроноакцепторная группа

Важными реакциями окислительного присоединения к двойной связи алкенов являются реакции окисления до оксиранов и до 1,2‑гликолей. Так, этилен в промышленности окисляют кислородом воздуха на катализаторе до этиленоксида, который под действием воды раскрывается:

1,2-Гликоли образуются также при окислении алкенов перманганатом калия (реакция Вагнера) или оксидом осмия OsO₄.

Гомологи этилена при окислении кислородом воздуха реагируют неоднозначно, поскольку у них есть активное в условиях радикальных процессов (к которым относится окисление кислородом) аллильное положение. Для их эпоксидирования (общее название процессов получения окисей алкенов, или эпоксидов) применяют надкислоты (реакция Прилежаева):

Важное значение имеют реакции окисления, протекающие с деструкцией углеродного скелета по месту нахождения двойной связи: