Правило фаз Гиббса

Термодинамическое равновесие системы зависит от многих переменных: количества компонентов, температуры, давления и др. При изменении этих параметров изменяются и условия равновесия: одни фазы будут исчезать, другие образовываться. Задача состоит в установлении связи между количеством компонентов, количеством фаз и числом независимых переменных, определяющих состояние равновесия.

Допустим имеется система, состоящая из одного или нескольких компонентов, даны параметры ее состояния (в частности Т и Р). Необходимо установить условия равновесия сосуществующих фаз.

Эту задачу решают применяя эмпирически установленное Гиббсом правило фаз, современный вывод которого основан на понятии о химическом потенциале и условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем.

Правило фаз выражается уравнением:

φ + v = к +2 (1)

где φ – число фаз;

v – число степеней свободы (вариантность);

к – число компонентов.

На практике часто встречаются два случая:

1). Если какой-нибудь параметр принимают постоянным (например Р=const), то число переменных уменьшается на единицу, что равноценно снижению на единицу числа степеней свободы и уравнение принимает вид:

φ + v = к +1 (2)

В этом виде оно применяется для построения диаграмм состояния системы, образованных нелетучими компонентами.

2). Если состояние системы, кроме Т, Р и концентраций, определяется еще одним параметром. Например, одна из фаз состоит из отдельных частичек настолько мелких, что нельзя пренебречь значением поверхностной энергии. Тогда добавочным параметром будет величина поверхности частиц и число степеней свободы увеличится на единицу. В этом случае уравнение примет вид:

φ + v = к +3 (3)

Поэтому равновесие между паром и жидкой фазой, состоящей из чрезвычайно мелких капелек (0,1 мкм – туман) будет иметь не одну степень свободы, как обычно, а две.

В зависимости от числа степеней свободы системы могут быть:

v = 0 - системы лишенные степеней свободы называются нонвариантными или инвариантными. Такие системы могут существовать лишь при строго определенных условиях, изменение хотя бы одного параметра вызывает исчезновение, по крайней мере, одной фазы.

v = 1 - система моновариантная. Только один параметр можно выбрать произвольно и это не изменит число фаз в системе.

v = 2 - система дивариантная.

Диаграммы состояния

В литературе диаграммы состояния (ДС) или фазовые диаграммы или диаграммы плавкости имеют несколько определений:

1. Диаграммы, выражающие зависимость температур начала и конца равновесной кристаллизации от состава;

2. Диаграммы, описывающие равновесное состояние физико-химической системы от химического состава и внешних условий;

3. Геометрическое изображение равновесных состояний вещества при различных значениях параметров, определяющих эти состояния: температуры (Т), давления (Р), концентрации (Х).

Таким образом, диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе вещества в зависимости от Т, Р, Х, а в ряде случаев от электрических (Е) и магнитных (Н) полей и других факторов воздействия на вещество.

Состояние однокомпонентных систем определяется двумя переменными параметрами (обычно Т и Р); его изображение (ДС) производится на плоскости.

Состояние двойных систем определяется тремя переменными параметрами (Т, Р и Х одного из компонентов); их ДС производят в трехмерном пространстве.

Для тройных систем требуется четырехмерное пространство, т.к. число параметров состояния равно четырем (Т, Р и Х двух компонентов).

В общем случае для системы из n компонентов число параметров состояния N = n+1 и ДС дается в (n+1)-мерном пространстве.

При числе параметров больше двух для изображения ДС на чертеже ее проецируют на плоскость, выбираемую таким образом, чтобы некоторое число параметров (иногда их сумма) имело постоянное значение. Чаще всего постоянным принимают давление Р (атмосферное) и получают изобарную ДС. При постоянной температуре Т получают изотермическую ДС, которая изображает зависимость между Р и концентрациями при постоянной Т. Изоконцентрационная ДС дает зависимость между Р, Т и концентрациями всех составных частей, кроме одной, концентрацию которой принимают постоянной. Системы, в которых отсутствует газообразная фаза (сплавы металлов, силикатов и др.) называются конденсированными, а их ДС – диаграммами конденсированного состояния. Зависимости между составом и измеримыми свойствами систем обычно изучают при постоянных Т и Р.

Геометрическое исследование ДС основано на двух общих положениях, введенных Н.С.Курнаковым:

1. Принцип непрерывности: при непрерывных изменениях параметров, определяющих состояние системы, свойства ее отдельных фаз изменяются непрерывно; свойства системы в целом изменяются также непрерывно, но лишь при условии, когда число ее фаз остается постоянным; в противном случае величины некоторых свойств (но не всех) могут претерпевать разрыв непрерывности.

2. Принцип соответствия: каждой фазе или каждому комплексу фаз отвечает определенный геометрический образ на ДС.

Точка на ДС, характеризующая состояние вещества при заданных параметрах (координатах этой точки) называется фигуративной. Компонентами систем для которых строят ДС, могут быть элементы, химические соединения, металлические и полупроводниковые материалы и др..

Основные типы ДС можно вывести теоретически, используя критерий свободной энергии. Однако ввиду того, что реальные системы не являются идеальными растворами, теоретическое исследование ДС позволяет только выявить общие закономерности. Реальные же ДС строят экспериментально, используя различные свойства сплава в зависимости от его состава методами физико-химического анализа.

Значение ДС состоит в том, что они позволяют делать точные выводы о физико-химической природе и границах существования фаз системы без их выделения и химического анализа. Знание ДС позволяет подобрать состав системы, наиболее удовлетворяющий требованиям практики, а также подходящие условия для проведения технологического процесса. Это объясняет широкое применение Ф-ХА во всех областях физики твердого тела и близких к ней теоретических и прикладных науках: металлургии, металлографии, технологии полупроводниковых и других новых материалов, минералогии и петрографии, геохимии и производстве синтетических аналогов драгоценных камней.