14

Физико-химический анализ и диаграммы состояния

При определении процессов взаимодействия веществ или их фазовых превращений необходимо располагать критериями, позволяющими предопределять условия, при которых данный процесс будет протекать в нужном направлении, а также условия устойчивости (неизменности во времени) изготовленного материала при заданных внешних условиях. Такие критерии устанавливают с помощью термодинамики и статистической физики.

В термодинамике физическую или химическую систему описывают определенным количеством макро измеряемых параметров. Связи между этими параметрами и общие закономерности, которым они подчиняются, выводят на основе постулатов подтвержденных опытом.

Систематическое изложение термодинамики дается в специальном курсе. Здесь мы остановились только на тех понятиях, которые необходимы для понимания основ физико-химического анализа и фазовых диаграмм состояния

Прежде чем перейти к основам физико-химического анализа и диаграмм состояния чистых веществ и бинарных сплавов кратко остановимся на основных понятиях и определениях, которые будут встречаться в данном разделе.

Основные определения: Термодинамическая система (тс) (в литературе по физико-химическому анализу используют несколько определений):

• Это система, для которой справедливы начала термодинамики.

• Одно тело или совокупность тел, между которыми возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного сорта атомов. Размеры этих тел должны быть такими, чтобы можно было определять их температуру и давление как статистические параметры.

• Макроскопическое тело или несколько взаимосвязанных друг с другом макроскопических тел, находящихся в ограниченной части пространства, отделенной от всего остального пространства реальной или воображаемой оболочкой.

По определению ТС состоит из большого числа частиц. Практически достаточно сотен частиц, чтобы статистические закономерности явились определяющими в поведении системы (иногда даже меньше, например, в статистической теории ядра).

Для тс характерна возможность состояния термодинамического равновесия, а, следовательно, и определенность понятия температуры как параметра состояния.

Окружающее ТС пространство со всеми содержащимися в нем телами называют средой.

Термодинамические системы бывают:

1. Изолированная (замкнутая) – нет обмена энергией и веществом.

2. Закрытая – взаимодействие только за счет обмена энергией.

3. Открытая – взаимодействие за счет обмена энергией и веществом.

Термодинамические системы делятся на:

Гомогенная система – это однородная система, в которой нет поверхностей раздела частей, различных по строению и свойствам.

Гетерогенная система – это неоднородная система, состоящая из отдельных частей, имеющих различные физические и химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела

Термодинамическое состояние – состояние термодинамической системы, определяемое значениями внешних параметров и температуры.

Конкретный выбор термодинамических переменных в качестве внешних параметров определяется тем, каким образом рассматриваемая система выделена из среды окружающих ее тел и других систем, например:

а). Система заключена в сосуд с непроницаемыми стенками. Параметрами, определяющими состояние системы являются:

• Число частиц – N.

• Внешние параметры, определяемые расположением внешних по отношению к данной системе тел (объем V, внешние поля x₁,…..x_к).

• Температура – Т.

Внутренними параметрами будут “сопряженные” величины, как функции N, V, x_i и T:

• Химический потенциал μ;

• Давление Р;

• Обобщенные координаты Х_i ;

• Энтропия.

Разделение на внутренние и внешние параметры условно.

б). Система заключена в “сосуд” с проницаемыми стенками, возможен переход частиц от рассматриваемой системы к окружающим ее системам и наоборот. Параметрами системы будут: μ, V, x_i и T.

Варианты а) и б) являются равноценными.

Термодинамическое равновесие – состояние ТС, в котором ее параметры не меняются со временем и в системе отсутствуют потоки любого типа.

Термодинамическая система может находится в полном или частичном равновесии.

Полное равновесие, когда во всех частях ТС постоянны:

1. Температура – термическое равновесие.

2. Давление – механическое равновесие.

3. Химический потенциал – химическое равновесие.

Химический потенциал (μ_i ) – равен приросту энергии системы при увеличении числа молекул компонента (i) на единицу:

μ_i = (dG/dn_i )_{nj≠i , Т, Р}

При отсутсвии постоянства какого либо одного из перечисленных параметров система будет находится в частичном равновесии.

Фаза – это гомогенная система, находящаяся в термодинамическом равновесии. Гетерогенная система состоит из двух или более фаз.

Фазовое равновесие (ФР) – термодинамическое равновесие многофазной системы. Условия ФР в изолированной системе состоят в одинаковости условий существования каждой ее фазы (Р и Т во всех фазах должны быть равны, одинаковы μ_i каждого компонента во всех существующих фазах.

Фазовые превращения (фазовые переходы) (ФП) – переходы вещества из одной фазы в другую (газ↔ж., ж↔тв.тело и т.д.), т.е. переходы 1 и 2-го рода.

Фазы, образующие гетерогенную систему, разделены поверхностями раздела, при переходе через которые резко изменяются физические свойства вещества и (или) его химический состав. Следовательно, любое фазовое превращение (α↔β) должно сопровождаться скачкообразным изменением состава и (или) структуры, а также свойств вещества.

При равновесии фаз их свободные энергии Гиббса (G=Н -ТS) равны, поэтому изменение свободной энергии (G) при фазовом переходе происходит непрерывно.

Анализ условий равновесия показывает, что ФП возможны лишь для двумерных и трехмерных систем. В случае одномерных систем, т.е. систем, в которых частицы расположены вдоль линии, равновесие двух фаз, а, следовательно, и фазовые переходы невозможны.