11.2 Связующее

К связующим предъявляются следующие требования.

Связующие должны смачивать поверхность модели; не растворять модель и не вступать в химическое взаимодействие с составляющими модельного состава; иметь достаточно высокую вязкость с целью получения седиментационно устойчивой суспензии; обладать высокой адгезионной способностью к окисным огнеупорам в суспензии и обсыпочным материалам. Кроме того, окислы связующего и обсыпочных материалов не должны создавать легкоплавких эвтектик, снижающих термохимическую устойчивость формы, и должны быть инертными к заливаемым ставам и их окислам.

Для способа литья по выплавляемым моделям применяются неорганические связующие.

Рассмотрим наиболее распространенные виды связующих.

1. Жидкое стекло (натриевое, калиевое или литиевое) по сравнению с другими связующими в настоящее время применяется реже. Это связано с тем, что оболочки на жидком стекле дают большую усадку, а модельную массу из нее можно удалить только в прокалочных печах, т. к. вода оказывает на него негативное воздействие (жидкое стекло растворяется в воде). Также жидкостекольные связующие взаимодействуют с поверхностью жаропрочных сплавов.

При прокаливании ЖС плавится при 793 ℃, а размягчается при более низкой температуре, т. е. наружный слой с этим связующим при прокаливании оболочки и заливке в неё стали полностью теряет прочность. При охлаждении же до температуры ниже 600 ℃ прочность таких оболочек во много раз выше прочности со связующим из ЭТС, а усадка вследствие жидкостного спекания наружного слоя больше, чем слоев со связующим, получаемым из ЭТС. Потеря прочности при нагреве оболочек и высокая прочность при одновременной высокой усадке остывающего наружного слоя оболочки всегда приводит к искажению контура отливок и часто к трещинам в них.

2. Этилсилликат (ЭТС) в настоящее время получил наибольшее распространение. ЭТС - прозрачная или слабоокрашенная жид­кость с запахом эфира. Это продукт реакции этилового спирта с четыpexxлopистым кремнием при непрерывном их смешивании и охла­ждении в реакторе. Используется в виде гидролизованного раствора, приготовляемого в присутствии спиртов и ацетона непосредственно на производстве.

Для литейного производства выпускается ЭТС марок: 32, 40, 50. Существенные преимущества ЭТС 40 перед ЭТС 32 заключаются в том, что связующие растворы первого при меньшем содержании в них двуокиси кремния придают оболоч­кам большую прочность вследствие более высокой степени конденса­ции. Следовательно, для литейного производства целесообразно выпускать только ЭТС 40 и ЭТС 50.

Этилсиликат обладает хорошими связующими и огнеупорными свойствами. [2]

3. Связующее «Армосил» представляет собой водную дисперсию очень маленьких сферических частиц SiO₂, которые связаны друг с другом и способны образовывать связи со всеми огнеупорными материалами, применяемыми в литье по выплавляемым моделям. Данный продукт позволяет упростить процесс получения и контроля при приготовлении рабочей суспензии.

Кремнезем в «Армосил» - аморфный (не кристаллический) SiO₂, что обеспечивает очень низкий коэффициент термического расширения (как у плавленого кварца).

В отличие от жидкого натриевого стекла, густого и вязкого, вязкость «Армосил» почти подобна вязкости воды. При этом большая часть марок «Армосил» содержит не менее 20% SiO₂ (по весу). Частицы «Армосил» не скапливаются и не осаждаются, потому что каждая частица имеет отрицательный заряд. Частицы отталкиваются друг от друга и находятся во взвешенном состоянии. Величина заряда для большинства марок «Армосил» зависит от уровня рН, который равен 9,5 - 10,5 ед. «Армосил» выполняет две функции в процессе литья по выплавляемым моделям.

Во-первых, из-за своей низкой вязкости, подобной воде, он является хорошим связующим, в котором наполнитель из огнеупорных оксидов находятся во взвешенном состоянии. Из-за низкой вязкости в «Армосил» можно загрузить большее количество огнеупорного материала для достижения требуемой вязкости по сравнению с другими связующими.

Во-вторых, после испарения воды частицы связываются с керамическими частицами и друг с другом, и подобно клею скрепляют оболочку. Сформировавшись, эта связка становится водонерастворимой, что позволяет наносить последующие слои. Форма, полученная на основе связующего «Армосил» не подвержена разрушению при вытопке в воде. Прочность связки улучшается после прокалки оболочки перед заливкой металлом.

В таблице 25 приведены некоторые характеристики связующего «Армосил».

Таблица 25 - Основные характеристики связующего «Армосил»

Показатели	Значения
Содержание SiO2,  % не менее	20-25
Массовая доля Na2O, %	3,6-4,5
Силикатный модуль, не менее	50
рН при 25 ℃	9,5-10
Удельная площадь поверхности, м2/г	400-500
Заряд частиц	Отрицательный
Плотность, г/см3	1,13-1,160
Кинематическая вязкость, не более, мм2/сек	10
Краевой угол смачивания, не более, град	90

«Армосил» обладает следующими достоинствами:

А) они на водной основе, невоспламеняемы, нетоксичны, идеальны с точки зрения экологии;

Б) суспензии на их основе обладают большим сроком живучести, более постоянными свойствами и требуют минимального обслуживания;

В) обеспечивают повышенную газопроницаемость форм и меньшую склонность их к растрескиванию;

Г) имеют более низкую стоимость по сравнению со связующими на основе этилсиликатов;

Д) не образует пригара с металлом.

4. Связующее «Людокс» (LUDOX, фирма DuPont) так же, как и «Армосил», представляет собой водную дисперсию очень мелких сферических частиц SiO₂, связанных между собой и способных образовывать связи со всеми применяемыми огнеупорными оксидами. В таблице 26 приведены свойства различных марок связующего «Людокс».

Таблица 26 - Свойства различных марок связующего LUDOX

Параметры	Семейство SK	HS- 30	SM
Заряд частицы	отрицательный	отрицательный	отрицательный
Средний диаметр частицы, нм	12	12	7
Удельная площадь поверхности, м2/г	230	230	345
Содержание SiO2, %вес	25	30	30
pH при 25°С (77°F)	4-7	9.8	10
Титрируемая щелочь (Na2O), % вес	*	0,32	0,56

Очень мелкие частицы огнеупорных материалов, используемых в промышленности, получаются путем измельчения более крупных частиц. Частицы же LUDOX выращиваются из отдельных молекул SiO₂ в процессе полимеризации, который позволяет точно контролировать как размер частиц, так и их распределение.

В настоящее время существует несколько марок LUDOX с различными размерами частиц и разной концентрацией, но наиболее широко из них используются две марки - HS-30 и SM.

Рассмотрим некоторые марки LUDOX.

А) HS - 30 имеет несложный состав и хорошую прочность после прокалки.

Б) SM – очень экономичен при правильном разбавлении водой. Вследствие малого размера частиц максимальная сырая прочность керамики получена при разбавлении водой связующего до 22% SiO₂.

Для стабильности суспензий на основе этих связующих требуется обычное поддержание pH. Обычно периодически добавляется (NaОН, КОН) или гидроокись аммония, чтобы уровень pH поддерживался выше 9,3.

В) марки семейства SК (SК, SК-В, SК- F, SK-R) - сверхстабильные связующие, разработанные для литья по выплавляемым моделям. Связующие SК – продукты, содержащие водорастворимые полимеры. Поставляются готовыми к использованию и не требуют добавок.

Марки SК и SК-В аналогичны, но SК-В не содержит поверхностно-активного вещества и применяется для последующих слоев. LUDOX SК-R и SК-F подобны друг другу, но SК-R, как и SК-В, не содержит поверхностно-активного вещества и применяется для последующих слоев. Эти более новые улучшенные связующие отличаются от SК и SК-В водорастворимыми полимерами.

Связующие LUDOX SК нельзя смешивать со стандартными коллоидными кремнеземами (щелочными).

Суспензии на основе LUDOX SК стабильны и не требуют поддержания pH. В них просто необходимо добавлять воду, которая теряется при испарении. Предпочтительнее использовать дистиллированную или деионизированную воду, а применение жесткой воды необходимо избегать, так как накопление кальциевых и магниевых ионов дестабилизирует все марки LUDOX.

Обычная величина pH для LUDOX SК – 4…7. Большинство коллоидных кремнеземов в этом диапазоне pH быстро огеливаются, но LUDOX SК модифицирован таким образом, чтобы быть стабильным в широком интервале pH. Следовательно, нет никакой необходимости применять щелочные стабилизаторы и регулировать pH.

LUDOX SК быстрее набирает прочность в процессе сушки, чем стандартные связующие. Это не означает, что он высыхает быстрее. Полимер, содержащийся в LUDOX SК, способствует набору прочности на ранних этапах сушки. В результате этого возможно наносить слои в более короткие промежутки времени, увеличивая при этом производительность.

Связующее «Алюмокс» - бескремнеземное связующее на основе спиртовых растворов хелатированных алкоксиалюмоксановых олигомеров, разработанное для изготовления керамических форм, не взаимодействующих с заливаемым химически активным металлом (или сплавом) при температуре 1600-1800 °С. Связующее представляет собой прозрачную жидкость от бесцветного до желтого цвета, растворимую в углеродных и спиртовых растворителях, реагирующую с водными растворами кислот и щелочей и медленно гидролизующуюся влагой воздуха. Основные показатели связующего приведены в таблице 1.27. Связующее «Алюмокс» представляет собой готовое связующее, не требующее какой-либо доработки. Связующее и керамические суспензии на его основе обладают высокой стабильностью. При хранении в закрытой таре состав и свойства связующего и суспензии не изменяются в течение двух лет.

Таблица 27 - Основные свойства связующего «Алюмокс»

Показатель	Значение
Вязкость, ν, сст	2,24-2,30
Массовая доля Al2O3, %	10,0-12,0
Время гелеобразования, мин	Не менее 30
Условная вязкость суспензии при нанесении 1 и 2 слоя, с	40-42
Условная вязкость суспензии при нанесении 3-7 слоев, с	28-30
Предел прочности при статическом изгибе непрокаленных оболочковых форм, МПа	2-3
Предел прочности при статическом изгибе прокаленных при 1250-1350 °С оболочковых форм, МПа	3-4

11.3 Растворители

При приготовлении связующих из этилсиликата, азотнокислых и алюмофосфатных солей применяют органические растворители. Наиболее широко используют этиловый спирт, ацетон, эфироальдегидную фракцию, изопропиловый спирт. Все растворители относятся к легкоиспаряющимся и огнеопасным веществам, что требует соблюдения норм техники безопасности. [1]

11.4 Добавки

Добавки вводят в суспензию для регулирования ее свойств (таблица 28). Так, в этилсиликатных связующих соляная кислота - катали­затор процесса, повышает надежность его протекания и способствует повышению прочности формы; серная кислота вводится для нейтрали­зации органических примесей на материале обсыпки; поверхност­но-активные вещества (ПАВ) такие, как сульфанол, ДС-РАС, вводят при гидролизе без органических растворителей, а также для улучше­ния смачивания суспензией поверхности моделей. [1]

Таблица 28 – Добавки, улучшающие свойства форм [9]

Добавка	Введение добавки	Массовая доля добавки, %	Назначение
Соляная кислота	При подготовке шликера из пылевидного материала	По расчету МНС1= (9,7…10) · xFe где хFe — содержание железа в пылевидном огнеупоре, % (массовая доля)	Нейтрализация примесей
	При гидролизе ЭТС в воду	-	Катализатор гидролиза и поликонденсации
Вода	При гидролизе ЭТС	-	Получение связующего из ЭТС
Сернокислый алюминий	При гидролизе ЭТС в воду	0,1 к связующему раствору	Повышение стабильности связующих и суспензий типа Орг – 1, 2,3
Поверхностно-активные вещества	В начале приготовления водно-спиртовой суспензии со связующим из ЭТС	До 0,22 к пылевидной составляющей суспензии	Смачивание моделей суспензий, разжижение суспензии
Поливинилбутираль	За 10 – 12 минут до окончания приготовления суспензии	0,08 – 0,5 к связующему типа Орг – 1, 2	Повышение сендиментационной устойчивости суспензии и газопроницаемости оболочек
Высшие жирные спирты	После приготовления суспензии	0,5 – 1,2	Уменьшение испарения ацетона на блоках моделей и в ванне с суспензией
Закись оксида кобальта	После приготовления суспензии	2,5 к корундовой суспензии	Повышение механических свойств и свариваемости жаропрочного сплава при заливке в вакууме
Карбонат кальция	В обсыпочный материал	40 – 50 к обсыпке	Разупрочнение в воде оболочек на алюминиевых отливках
Поваренная соль		До 50 к обсыпке
Контакт Петрова	В горячую воду	0,1 0,2 объема воды	Предупреждение омыления модельных составов, защита ванн от коррозии