Полидисперсность целлюлозы и ее производных

Ц - является полидисперсным продуктом, т.е. содержит макромолекулы, различающиеся по степени полимеризации.

Полидисперсность (молекулярная неоднородность) существенно влияет на физико-химические и механические свойства Ц и ее производных. Реакционная способность и потери при получении производных Ц, степень набухания, растворимость, текучесть и вязкость растворов, химическая стойкость, механические и другие свойства Ц в значительной степени зависят от ее молекулярной неоднородности. Чем больше коротких макромолекул содержится в технической Ц, тем хуже механические свойства и ниже выход продуктов ее химической переработки. При увеличении степени полимеризации увеличивается вязкость растворов, затрудняется фильтруемость и переработка. Поэтому важно получить более однородную Ц, определенного молекулярного состава.

Молекулярно массовое распределение (ММР) природной Ц отличается от ММР выделенной. Природная Ц более однородна. При выделении Ц подвергается химической обработке, снижается СП и изменяется ММР. От соотношения низкомолекулярных (НМФ) и высокомолекулярных (ВМФ) фракций зависят свойства как самой Ц, так и продуктов ее переработки. Для улучшения качества продуктов переработки Ц.

Одним из важных продуктов переработки Ц являются нитраты целлюлоза (НЦ). На ММР НЦ влияют как полидисперсность исходной Ц, обусловленная ее природой и способом выделения, так и условия этерификации целлюлозы серно-азотной кислотной смесью (состав нитрующих смесей, температура и

время этерификации) , а также и режим стабилизации НЦ.

ММР НЦ определяет условия переработки наполненных композиций на ее основе. Так, с увеличением количества высокомолекулярных фракций в НЦ : увеличиваются затраты мощности на вальцевание наполненных нитроцеллюлозных композиций, возрастает давление прессования, снижается производительность шнек-пресса, возрастает вероятность вспышек, увеличивается время переработки, однако повышается прочность готовых композиций. Увеличение же количества низкомолекулярных фракций в НЦ способствует улучшению пластификации НЦ полярными пластификаторами и более равномерному распределению пластификатора, однако у готовых наполненных нитроцеллюлозных композиций композиций снижается скорость горения, разброс по скорости горения, прочностные характеристики изделий.

В связи с этим, для нитрования целесообразно использовать целлюлозу однородную по ММР Ц с максимальным содержанием фракции со СП 450, подобрать условия этерификации, обеспечивающие сохранение ММР (или по крайне мере его незначительное изменение).

Свойства поверхности целлюлозных волокон

Между элементами структуры Ц находится большое количество пористых образований: капилляров и пор заполненных воздухом. Они образуют сильно развитую внутреннюю удельную поверхность (Sуд.), которая является очень существенным фактором, влияющим на скорость диффузии реагентов внутрь волокна, а,следовательно, и на реакционную способность Ц. Для определения внутренней поверхности целлюлозных волокон, т.е. суммарной поверхности пор или капилляров, применяется метод основанный на определении сорбции инертных газов (азота) или паров растворителей.

Sуд. - зависит от вида Ц, ее предварительной обработки и от времени сушки.

В таблице 1 приведены величины S _уд в различных целлюлозных материалах.

Таблица 1

Влияние предварительной обработки целлюлозных материалов

на величину внутренней удельной поверхности (S_уд)

			Внутренняя удельная поверхность(Sуд), м2/г
Вид обработки целлюлозы		Хлопковая целлюлоза (ХЦ)		Целлюлоза марки ЦА	Целлюлоза марки РБ
Исходная		18-20		2-5	1.3-2
Обработанная активными аминами		80-100		-	60
Сушка при 95 0С		9-10		-	9-10

Приведенные данные свидетельствуют о том, что активация Ц приводит к существенному возрастанию внутренней удельной поверхности, а влияние процесса сушки на S_уд неоднозначно.

Реакционная способность Ц зависит от : содержания -целлюлозы, содержания и природы примесей, соотношения упорядочных и неупорядочных областей, внутренней удельной поверхности.

Поскольку целлюлозное волокно имеет сложную фибриллярную структуру, пронизанную порами и капиллярами различной величины, величина и состояние внутренней удельной поверхности существенно влияет на скорость процессов этерификации Ц. В процессе этерификации целлюлозы азотной кислотой происходит изменение внутренней удельной поверхности полученных нитратов целлюлозы, (табл 2).

Таблица 2

Изменение внутренней удельной поверхности в процессе этерификации

целлюлозы азотной кислотой

Содержание азота в НЦ, %	0	2.4	8.1	12.3
Внутренняя удельная поверхность (Sуд) м 2/г	2.5	20.6	11.35	7.9

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что в начале процесса этерификации повышение содержания азота в НЦ приводит к существенному увеличению S_уд, однако затем по мере увеличения степени этерификации S_уд начинает снижаться, оставаясь тем не менее выше исходного значения. Резкое увеличение внутренней удельной поверхности целлюлозы при невысокой степени ее этерификации объясняется, вероятно, уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодействия при частичной этерификации с одновременным увеличением размеров пор.