Надмолекулярная структура целлюлозы

Макромолекулы целлюлозы имеют определенное взаимное расположение, создающие надмолекулярную структуру целлюлозы, которая определяет свойства Ц как полимерного материала.

Единицей надмолекулярной структуры Ц является целлюлозная фибрилла.

Целлюлозная фибрилла - это пучок макромолекул, ориентированных в одном направлении. В зависимости от толщины пучка различают макрофибриллы (видимые в оптический микроскоп), микрофибриллы и элементарные фибриллы (видимые только в электронный микроскоп.) В клеточной стенке древесины между микрофибриллами Ц залегают гемицеллюлозы и лигнин. Микрофибриллы Ц становятся ясно видимыми в микроскоп, если часть лигнина и гемицеллюлоз удалить химической обработкой древесины, но при этом могут взаимоизменяться и сами микрофибриллы.

Первичными элементами надмолекулярной структуры Ц и ее производных являются элементарные фибриллы. Толщина элементарных фибрилл 30-100 А ⁰. Их возникновение при биосинтезе происходит вследствие склонности молекул к ориентации и межмолекулярному взаимодействию. Элементарные фибриллы сечением 35 А ⁰ содержат в поперечном сечении около 80 целлюлозных макромолекул. Элементарные фибриллы, по данным Мэнли, имеют вид плоских лент (рис.1), которые расположены параллельно клеточной стенке, т.е. лента закручивается спиралью вокруг клеточной стенки.

Рис.1Строение элементарной фибриллы по Мэнли.

Благодаря наличию в макромолекуле Ц гидроксильных групп между элементарными фибриллами легко возникают водородные связи, вследствие чего элементарные фибриллы образуют слои, и когда толщина слоя достигает 250 –300 А ⁰ образуются микрофибриллы. Все более крупные элементы надмолекулярной структуры можно назвать макрофибриллами.

Для Ц характерна структурная неоднородность - наличие областей с высокоупорядоченным кристаллическим расположением макромолекулярных цепей и областей с рыхлым, неупорядоченным аморфным их расположением. В зависимости от происхождения и характера обработки образца Ц в нем будет изменяться соотношение кристаллических и аморфных областей. Так, полностью замещенные эфиры Ц (триацетат, трибензоат), обладающие стереорегулярной структурой, находятся в кристаллическом состоянии, что подтверждается исследованиями процесса их кристаллизации.

Наличие кристаллических участков обуславливает высокую механическую прочность целлюлозного материала и нерастворимость волокон. Поскольку для кристаллических областей характерно очень сильное межмолекулярное взаимодействие полярных гидроксильных групп и плотная упаковка макромолекул, это обеспечивает их меньшую реакционную способность. В тоже время набухание и высокая реакционная способность Ц связаны с более легко проницаемыми для химических реагентов аморфными участками. Благодаря значительной длине, макромолекулы Ц могут проходить через несколько кристаллических и аморфных областей.

Типы связей между макромолекулами целлюлозы

Одной из характерных особенностей строения Ц является энергетическая неравномерность связей, за счет которых осуществляется взаимодействие между отдельными макромолекулами. Эти связи могут быть двух типов: химические связи между макромолекулами и силы межмолекулярного нехимического взаимодействия.

Химические связи между макромолекулами могут образоваться в процессе выделения Ц из природных целлюлозосодержащих материалов, а также при обработке Ц различными полифункциональными соединениями. Косвенным доказательством наличия химических связей между макромолекулами Ц является нерастворимость полимера.

Так, ацетат Ц, полученный путем этерификации природной Ц в мягких условиях (ацетилированием уксусным ангидридом в пиридине), не растворяется в органических растворителях, в тоже время ацетат Ц , полученный в условиях, при которых химические связи разрушаются (например при ацетилировании в присутствии минеральных кислот), полностью растворяется в хлороформе.

Образование небольшого числа химических связей между макромолекулами Ц или ее производных при обработке полифункциональными соединениями всегда приводит к изменеию свойств Ц в одном и том же направлении: понижается или полностью исчезает растворимость Ц или ее эфиров, уменьшается набухание и снижается разрывное удлинение волокон. Прочность волокна в большинстве случаев остается без изменения. Для Ц характерны ковалентные связи, которые действуют вдоль цепи между звеньями и в самих звеньях. Величины энергии этих связей следующие:

С - С 62,7 ккал/моль;

С - Н 85,6 ккал/моль;

С - О - С 86 ккал/моль.

Силы межмолекулярного нехимического взаимодействия в совокупности называют ван-дер-вальсовыми. По величине энергии они уступают химическим, поэтому их часто называют слабыми или ,,вторичными’’. Ван-дер-вальсовы силы более всего проявляются на расстояниях 0.3-0.5нм. Между отдельными молекулами действуют силы притяжения, уравновешивающиеся взаимным отталкиванием атомов, что ограничивает индивидуальную макромолекулу в пространстве, поэтому макромолекулы в пространстве располагаются на определенном расстоянии, которое изменяется закономерно. Эта закономерность обусловлена строением взаимодействующих атомов или групп атомов и носит сложный характер.

Особым типом межмолекулярного взаимодействия близким по природе к химическому является образование водородных связей между электроотрицательными атомами (кислородом, азотом - в НЦ) через водородный атом. Водородная связь образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона атомом другой молекулы, имеющим необобщенные пары электронов. Протон располагается ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно,а расстояние межу связанными электроотрицательными атомами обычно составляют 0.24-0.32нм. Механизм образования водородных связей принципиально не отличается от образования координационных связей в комплексах донорно-акцепторного типа. Наличие водородной связи (ОН....Н) доказывается ИК-спектрами.

Энергия водородной связи составляет 5-8 ккал/моль и превышает энергию обычного межмолекулярного взаимодействия, но в 13-17 раз меньше энергии химической связи.

Е обыч.межмол.св.< Е водород. св.< Е хим.св.

Полимеры, в которых образуются водородные связи, характеризуются высокими физико-механическими свойствами, что подтверждается полностью на примере целлюлозы. Водородные связи определяют ряд важных свойств целлюлозных материалов: скорость растворения, гигроскопичность, в ряде случаев и реакционную способность.

В связи с наличием большого числа водородных связей в природной Ц в процессе химической переработки в эфиры, Ц подвергают предварительному набуханию. Введение в макромолекулу Ц небольшого числа ацетильных или метоксильных групп приводит к увеличению среднего расстояния между макромолекулами, следовательно, происходит разрыв водородных связей и увеличивается число ОН групп, способных связывать воду, а это способствует повышению гигроскопичности целлюлозного материала. Дальнейшее повышение степени этерификации, понижает гигроскопичность Ц т.к. ацетильные и метоксильные группы менее гигроскопичны чем гидроксильные.

Суммарная интенсивность межмолекулярных взаимодействий определяет многие свойства полимеров , связанные с когезией т.е сцеплением молекул материала за счет сил притяжения. Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия является плотность энергии когезии, эквивалентная работе удаления взаимодействующих молекул на бесконечно большие расстояния друг от друга. Для Ц она составляет 1025Дж/см ( 244кал/см ), что свидетельствует о высокой степени интенсивности межмолекулярного взаимодействия, о склонности к образованию упорядоченных областей, о появлении свойств волокнообразующих материалов.