10

Министерство образования и науки, молодёжи и спорта Украины

ОДЕССКАЯ НАЦИОНАЛЬНАЯ МОРСКАЯ АКАДЕМИЯ

Кафедра физики и химии

Лабораторная работа № 2.4

Исследование зависимости давления насыщенного пара от температуры и вычисление молярной теплоты испарения

(Указания к лабораторной работе)

Составил доц. Шакун К.С.

Утверждено на заседании кафедры 29 сентября 2011 г., протокол № 2   

Одесса – 2011

1. Теоретическая часть

Вещество может находиться в различных агрегатных состояниях (твердом, жидком, газообразном). В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению. Фазой называется часть равновесной термодинамической системы, однородной по свойствам и отделенной границами раздела от других частей термодинамической системы.

Переход вещества из одной фазы в другую – фазовый переход. Фазовый переход всегда связан с качественными изменениями свойств вещества (с изменениями в составе, строении и свойствах вещества). Различают фазовые переходы двух родов. Фазовые переходы первого рода – превращения, сопровождающиеся поглощением или выделением определенного количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Например: 1) плавление и кристаллизация, 2) испарения и конденсация, 3) возгонка и конденсация, 4) перекристаллизация (из одной модификации в другую). Фазовые перехода характеризуются постоянством температуры и давления, скачкообразным изменением внутренней энергии и плотности, изменением удельного объема, изменением энтропии и объема, изменением характера упаковки частиц.

Так, процесс испарения определенной массы жидкости осуществляется при постоянной температуре и постоянном давлении, равном давлению насыщенных паров при данной температуре. Чтобы испарение происходило при T=const, надо подводить тепло. Обратный переход пара в жидкость сопровождается выделением того же количества теплоты.

При испарении жидкости и конденсации пара зависимость между давлением и температурой фазового перехода представляет собой зависимость давления насыщенного пара от температуры и изображается кривой равновесия жидкости – пара на рис. 1 и формулой (1).

Рис. 1

,

(1)

где  – молярная теплота испарения жидкости, численно равная количеству теплоты, необходимому для превращения одного моля жидкости в пар при данной температуре, R=8,31  – газовая постоянная, T_кр – критическая температура вещества.

Рассмотрим опытные и теоретические кривые равновесия жидкости-пара (изотермы  на диаграммах (p,V). На рис. 2 представлены опытные изотермы, полученные для углекислого газа CO₂ при температуре T=283 K. При больших объемах V давление p углекислого газа возрастает монотонно с уменьшением объема, такому изотермическому сжатию соответствует ветвь ON кривой. Здесь свойства углекислоты аналогичны свойствам идеального газа. При достижении же некоторого определенного давления p_H, которому соответствует объем (N – точка изотермы), поведение углекислоты резко меняется. При дальнейшем уменьшении объема давление остается постоянным, так как часть газообразной углекислоты переходит в жидкое состояние. Идет процесс конденсации углекислоты. Чем меньше будет объем, тем большее количество газа переходит в жидкость. При давлении p_H газ может иметь любые объемы, заключенные между и . В этой области вещество одновременно существует в виде двух агрегатных состояний (газ, жидкость). При постоянном V₀ количество газа и жидкости с течением времени не изменяется. Это означает, что число молекул, переходящих из пара в жидкость будет равно числу молекул, удаляющихся из жидкости в пар. Пар, находящийся в состоянии динамического равновесия со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Давление насыщенного пара возрастает с повышением температуры по формуле (1).

Рис. 2

Точка М изотермы, характеризуемая давлением p_H и объемом , соответствует полному переходу всей углекислоты в жидкое состояние. Дальнейшее сжатие потребует весьма больших усилий, так как жидкость мало сжимаема. Круто уходящий вверх участок изотермы ML соответствует жидкому состоянию углекислоты.

При высоких температурах Т=373 К изотерма углекислого газа (рис. 2) напоминает изотермы идеального газа. Сжатие углекислого газа при высоких температурах не переводит его в жидкое состояние.

Сравним экспериментальные изотермы с теоретическими изотермами идеального и реального газов.

Идеальным газом называется воображаемый газ, который удовлетворяет двум условиям: 1) размеры молекул настолько малы, что их можно принять за материальные точки; 2) молекулы газа не взаимодействуют друг с другом, за исключением момента непосредственного столкновения, когда они взаимодействуют как абсолютно упругие шары, природа сил отталкивания электрическая.

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона) имеет вид

,

(2)

где р – давление газа; V – объем газа; m – масса газа;  – молярная масса; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная.

Изотермы идеального газа описываются уравнением

,

(3)

а вид их представлен на рис. 3.

Рис. 3.

Поведение реальных газов описывается уравнением (2) только при малых плотностях, т.е. при не слишком больших давлениях, и достаточно высоких температурах. С повышением давления и уменьшением температуры наблюдаются значительные отступления от уравнения, поскольку при увеличении плотности начинают играть все большую роль объем молекул и взаимодействие между ними.

Для описания поведения реальных газов в широком интервале плотностей и температур используют уравнение Ван-дер-Ваальса

,

(4)

где V₀ – объем одного моля газа; a и b – константы Ван-дер-Ваальса, имеющие для различных газов различные значения.

Силы притяжения между молекулами реального газа приводят к возникновению добавочного внутреннего давления . Полное давление, под которым находится реальный газ в сосуде, равно (р+р_i).

Константа b учитывает действие сил отталкивания между молекулами и равна учетверенному собственному объему молекул в одном киломоле газа. Поэтому объем, доступный для движения молекул, меньше геометрического объема сосуда V₀ на некоторую величину b и равен (V₀-b).

Уравнение (4) – уравнение третьей степени относительно V₀ и имеет три корня V₀₁, V₀₂, V₀₃, которые могут быть либо все вещественными, либо один из корней – вещественным, а два – комплексно сопряженными. Нас интересуют лишь положительные вещественные корни, так как мнимые и отрицательные корни не имеют физического смысла. На рис. 4 представлены теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса для реальных газов p=f(V) при различных температурах (Т=const). При высоких температурах изотермы реального газа мало отличаются от изотерм идеального газа (рис. 3), и уравнение Ван-дер-Ваальса имеет лишь один вещественный корень при любых давлениях. С понижением температуры теоретические изотермы реального газа все больше отклоняются от гиперболической зависимости и при достаточно низких температурах Т₁, на изотермах появляется "завиток", углубляющийся по мере понижения температуры. В области "завитка" каждой такой изотермы одному значению р₁ соответствует уже три вещественных значения V₀₁, V₀₂, V₀₃.

Рис. 4.

Сравнение экспериментальных изотерм с теоретическими изотермами Ван-дер-Ваальса показывает, что область "завитка" на изотермах относится к переходу вещества из газообразного состояния в жидкое или обратно. Этот переход может происходить либо по кривой с перегибами, либо по прямой при постоянном давлении p_H (прямая MN, рис. 2). Оказывается, что ряд точек, попадающих в область горбов и впадин, может быть осуществлен при определенных условиях.

Так участок изотермы Na, попадающий в область горба "завитка", изображает состояния пересыщенных паров. Пересыщенный (переохлажденный) пар – это такой пар, который можно получить при отсутствии центров конденсации (пылинок, электрических зарядов) под давлением р, большим упругости насыщенных паров р_н при данной температуре (рис. 5).

Рис. 5.

В верхних слоях атмосферы, где нет центров конденсации, часто образуются большие массы пересыщенных паров. Появление центров конденсации ведет к конденсации пара и появлению тумана.

Жидкое состояние веществ также можно сохранить под давлением, меньшим упругости насыщенных паров при данной температуре, без перехода его в парообразное. Для очистки жидкости от центров конденсации жидкость фильтруют и кипятят, удаляя растворенные в ней газы. На рис. 5 это состояние описывается участком Мб впадины "завитка" изотермы Ван-дер-Ваальса. Вещество в этом состоянии называется перегретой жидкостью.

Состояния пересыщенного пара и перегретой жидкости являются малоустойчивыми состояниями по сравнению с двухфазным состоянием прямолинейного участка и носят названия метастабильных состояний.

При низких температурах парообразование будет происходить лишь с поверхности жидкости, причем скорость испарения будет расти с повышением температуры. Если нагревать жидкость до температуры, при которой давление ее насыщенных паров станет равно внешнему давлению, то парообразование жидкости начинается по всему объему. Внутри жидкости образуются пузыри газа с паром, которые уже смогут всплывать, не раздавливаясь внутри жидкости, – пар будет выходить из жидкости. Такой процесс парообразования, связанный с возникновением пара во всей массе жидкости, называется кипением. Условие кипения жидкости – равенство давления насыщенного пара в пузырьках внешнему давлению.