5.1. Равновесные и неравновесные термодинамические процессы
Равновесныммы назвали теоретический процесс, при котором система проходит через непрерывную последовательность равновесных состояний. Соответственно равновесный процесс графически изображается линией, например, в координатах “давление р - удельный объем v”, каждая точка которой - промежуточное состояние процесса. Очевидно, что реальный процесс всегда в той или иной степенинеравновесен.
Изучающим термодинамику следует четко себе представлять, что, исследуя реальные процессы, а они всегда неравновесны, термодинамика сначала идеализирует их, рассматривает их как процесс равновесный. А затем введятся экспериментально полученные коэффициенты - поправки на неравновесность.
5.2. Аналитическая формулировка второго закона
Обобщая опытные данные и многочисленные наблюдения, Сади Карно сформулировал принцип неосуществимости такого вечного двигателя, который имел бы тепловой контакт только с одним источником теплового потока, имеющим постоянную, всегда и везде одинаковую температуру. Тем самым указывается, что для действующего двигателя, превращающего тепловой поток в работу, необходим тепловой контакт и со второй средой, способной за счет более низкой температуры отводить тепловой поток от двигателя.
Двигателю без второй среды дали название «вечный двигатель второго рода». Позднее Рудольф Клаузиус придал этому принципу Карно иную, равносильную форму, назвав ее вторым законом, или вторым постулатом термодинамики: тепловой поток от более холодного тела не может быть превращен в тепловой поток к более теплому телу без каких-либо остаточных изменений в системе или внешней среде.
Из постулата следует, что при любых неравновесных процессах прирост энтропии больше, чем при аналогичных равновесных процессах, что выражается следующим неравенством:
dS
dQ / T, ds dq
/ T. (1-14)
Любая из этих формул служит аналитическим выражение второго закона термодинамики. Причем, знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным.
6. Термодинамические свойства рабочих тел. Пар
Как следует из подраздела 4, чтобы вычислять работу и тепловые потоки в процессах, совершаемых рабочими телами и теплоносителями, необходимо знание прежде всего их энтальпии, а также объема и энтропии в различных равновесных состояниях при различных известных значениях температуры и давления. Далее рассматриваются соотношения между этими параметрами и функциями равновесного состояния Эти соотношения можно выразить графически, таблично или в виде формул – уравнений состояния.
6.1. Диаграммы термодинамического состояния веществ
Практически все однокомпонентные вещества могут, как и вода, находиться в твердом, жидком и парообразном (газообразном) агрегатных равновесных состояниях. Существуют также равновесные состояния, когда объем, заполненный данным веществом, частично заполнен этим веществом в одном агрегатном состоянии (например, жидкость), а частично - в другом агрегатном состоянии (например, пар). В общем случае (см. рис 1-4) можно наблюдать равновесное сосуществование твердого и жидкого агрегатных состояний данного вещества, жидкости и пара, твердого состояния и пара и даже (тройная точка Т) всех трех состояний одновременно. На рис.1-4 в координатах “давление-температура” схематично показано расположение соответствующих областей агрегатных состояния и указаны линии фазовых переходов, их разделяющие:1- область твердых состояний, 2 – область жидких состояний, 3- область перегретого пара (газа). Эти области состояний разделены тремя линиями фазовых переходов, расходящихся от тройной точки:линииплавления-затвердевания(граница областей 1 и 2 ),кипения-конденсации (граница 2/3) исублимации-десублимации (граница 1/3).
Рис.1-4.Схематичное изображение рТ-диаграммы произвольного вещества.
В состояниях, попадающих на линию фазовых переходов, вещества сосуществуют в двух соприкасающихся фазах. Каждое рабочее тело имеет свою тройную точку, но ее параметры у разных тел различны. Например, для воды ее параметры равны 0,010С и 611,657 Па (или 4,58743 мм рт.ст.)
Отсюда, в частности, сублимационная сушка пищевых продуктов и других материалов возможна лишь в условиях вакуума, обеспечивающего абсолютное давление водяных паров ниже тройной точки.
Линию кипения-конденсации называют также линией равновесия пар-жидкость. Она ограничена сверху состоянием, обозначенным точкой К -критической точкой. Для воды параметры критической точки равны 373,9460С и 22,064 МПа. При закритических давлениях поверхность раздела “жидкость-пар” отсутствует, отсутствуют и явления кипения и конденсации.
Само существование линии кипения-конденсации показывает, что каждому давлению соответствует своя температура кипения-конденсации. Эту температуру называют температурой насыщения при данном давлении.Или говорят одавлении насыщения при данной температуре. Жидкость в этом состоянии называютнасыщенной жидкостью, илижидкостью в состоянии насыщения. А сосуществующий с насыщенной жидкостью пар называютнасыщенным паром.
Для воды переход жидкость-пар осуществляется при температуре ровно 1000С, если и только если давление равно 1,01325 бар = 760 мм рт.ст. При более высоких давлениях будет выше и температура насыщения.. Зависимость между давлением и температурой на линии насыщения определяется экспериментально и отражена в соответствующих таблицах насыщенных состояний, формулах или диаграммах состояния. Такие данные имеются для всех рабочих тел - воды, воздуха и других газов. Нужно научиться находить эти данные и пользоваться ими2.
Рис.1-5. Изотермы и границы области
влажного пара в pv-диаграмме
Если кипение и конденсация совершаются при постоянстве давления, соответственно при постоянном значении температуры насыщения, то cущественно изменяются другие параметры состояния рабочего тела - v, h, s. Изменяется также соотношение между количеством насыщенной жидкости и количеством насыщенного пара, сосуществующих друг с другом в течение процессов кипения-конденсации. Образующаяся в процессах кипения или конденсации равновесная смесь насыщенного пара с насыщенной жидкостью называется влажным паром. Массовая доля насыщенного параво влажном паре называется степенью сухости и обозначается буквой х. Очевидно, что х=0 , если влажный пар состоит только из насыщенной жидкости (начало кипения или конец конденсации). В другом крайнем случае (начало конденсации или конец кипения) влажный пер состоит только из насыщенного пара и его степень сухости х=1. В этом состоянии пар называется сухим насыщенным.Таким образом, в pt-диаграмме каждая точка на линии насыщения обозначает множество промежуточных состояний с одинаковыми давлением и температурой, но с различной степенью сухости х, соответственно различиями в значениях v, h, s. Для графического выявления этих различий используют диаграммы с другими осями координат, а именно: p-v, T-s, h-s, p-h.